CC BY
21
2003 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. j. Вып. 3 (№20)
ФИЗИКА
УДК 541.18:533.77 В. Б. Курасов
ПРИМЕНЕНИЕ МОНОДИСПЕРСНОЙ АППРОКСИМАЦИИ СПЕКТРА РАЗМЕРОВ КАПЕЛЬ ПРИ СИЛЬНОЙ НЕСИММЕТРИЧНОСТИ ВАКАНСИЙ НУКЛЕАЦИИ
Введение. Распад метастабильной фазы на нескольких типах гетерогенных центров остается достаточно актуальной проблемой для теоретических исследований. Впервые теория кинетики была построена в работе [1]. Данный подход разлагает общую ситуацию на ряд характерных, которые гораздо проще. Для всех предельных ситуаций свойственны малые величины характерных параметров, и они могут быть решены несколько измененными версиями итерационной процедуры для одного типа гетерогенных центров. Лишь промежуточная ситуация требует особого метода исследования, основанного на специальной монодисперсной аппроксимации.
Когда полное число гетерогенных центров одно и то же для различных типов гетерогенных центров, тогда, согласно [2], наблюдаются только две характерные ситуации — промежуточная и сильной несимметричности.
Примененная в [1] специальная монодисперсная аппроксимация хорошо обоснована и может быть обобщена на более общую ситуацию. Специальная монодисперсная аппроксимация важна не только для того, чтобы представить описание в более компактном виде, она позволяет также снизить величину ошибки в предельных ситуациях. Действительно, в ситуации сильной несимметричности следует применить монодисперсную аппроксимацию с фиксированным количеством капель. Но если мы используем специальную монодисперсную аппроксимацию, то ошибка описания снизится.
Общий рецепт применения специальной монодисперсной аппроксимации был дан в [3] в достаточно абстрактном виде. Теперь следует показать, как специальная монодисперсная аппроксимация работает в конкретных предельных ситуациях.
Постановка задачи. Рассмотрим систему с двумя сортами гетерогенных центров (отмечены индексами 1 и 2). Предположим, что полные числа гетерогенных центров r/t0u и ifcot2 равны:
Vtotl — T]tot2 • (1)
В начальный момент времени, который отметим индексом *, существуют только свободные гетерогенные центры. Будем называть период интенсивного зародышеобразования на центрах данного сорта пуклеацией данного типа.
© В. Б. Курасов, 2003
В оценках используем характерные величины. Обозначим Д]^ — длительность нуклеации первого типа и — длительность нуклеации второго типа. Выбираем номера сортов центров так, чтобы скорость нуклеации первого типа существенно превосходила скорость второго:
/.1 » /.а,
где /»¿ — амплитудное значение стационарной скорости зародышеобразования. Согласно (1) последнее неравенство практически эквивалентно неравенству
ехр(-Д^) » exp(-ДF2),
в котором Д^ — высота активационного барьера.
Степень метастабильности характеризуется пересыщением
С = (П — Поо)/Поо,
здесь п и Поо — плотность числа молекул в паре и насыщенном паре соответственно. Баланс вещества в закрытой системе требует
С» = С + Ст + с2,
где — число молекул в жидкой фазе на г-м типе центров, взятое в единицах Поо •
Каплю опишем величиной безразмерного радиуса р, равного корню кубическому из числа молекул и в капле: р = и1^3. Для скорости роста получаем с£р/<Й = С/г, где константа т — характерное время. Последнее соотношение справедливо для сверхкритических зародышей, растущих в свободномолекулярном режиме.
Применимость обыкновенной монодисперсной аппроксимации (полной монодисперсной аппроксимации) основывается на следующем рассуждении. Предложим аппроксимацию
~ ЫхшРа/поо,
в которой — полное число капель на центрах первого сорта. Эта аппроксимация хороша, когда ро во много раз больше величины ро в конце периода интенсивного образования капель первого типа, т.е. ро(А^):
Ро(*) ро(А^).
Такая аппроксимация важна, когда останавливает образование капель второго типа, т.е. при Дг£. Тогда необходимо
ро(Д^) «р0(ДгО-
Поскольку йр/сИ— достаточно плавная функция времени, последнюю оценку можно переписать следующим образом:
ZS.it « Д2е. (2)
Можно оценить число Ыног капель на центрах данного сорта как
где J¿» = }г*Поот/С, — начальная скорость нуклеации*'. Тогда нарушение (2) означает
Мим » N2101-
В результате число капель на центрах второго сорта пренебрежимо мало.
В ситуации, когда обыкновенная монодисперсная аппроксимация неприменима, пренебре-жимая величина была основой ее использования в ситуации сильной несимметричности
"'Величина /¡, выражена в единицах Поо.
в [1]. Но если мы интересуемся величиной N2101 безотносительно к то тогда вопрос оста-
ется открытым.
Специальная монодисперсная аппроксимация. Для Сг запишем следующее соотношение:
/•ОО
Gi — I р3Мр,Ь)с1р. Jo
Проанализируем подынтегральную функцию
9г{р,1) = Р3МРЛ), которая имеет смысл только для положительных р. Можно видеть, что
9%{р,г) = О
для
р > ро(4) = Г
J о т
9г{р, < р3/и = 9г аррг-
Рассмотрим псевдогомогенный случай. Это означает, что пренебрегаем истощением гетерогенных центров, тогда
для всех р из интервала ро — р < (0,7 4- 0,8)С*А¿£/т-
Поскольку р3/,» — резкая функция р, видно, что д^ даже еще более острая функция р. Тогда разумно предложить монодисперсную аппроксимацию для дг.
Для построения монодисперсной аппроксимации для д^ необходимо решить, каким образом обрезать хвост спектра размеров при малых р. Несмотря на резкое убывание при малых р, хвост не может быть проинтегрирован по крайней мере на основе аппроксимации дг аррг (если забыть об ограничении р > 0). Существуют два способа сделать обрезания.
Первый путь состоит в обрезании спектра на полуширине дг аррг. Это дает полуширину
Ар = (1 - 2~1/3)р0(1) = 0,21ро(<) = Д*//Р,
которая мала в сравнении с ро(д)- Тогда аппроксимация дг аррт действительно может быть здесь применена.
Второй способ более приближен к итерационной процедуре для одного сорта гетерогенных центров. Можно определить Ар интегральным способом, т. е. проинтегрировать аппроксимацию дг аррг от ро до 0, принимая во внимание дг = 0 для р < 0. Тогда
Ар = ро(£)/4 = Ашр.
Поскольку А(Ц//р ~ А 1пгр1 можно использовать оба способа. Второй из них предпочтительнее, поскольку приводит к более точным асимптотикам. Теперь введем аппроксимацию
¿?1 = /иАрр0(г)3,
и перепишем ее как
в! =
где Лг1(г/4) — число капель, сформированных к моменту ¿/4, и поведение б анализируется в текущий момент t.
При рассмотрении гетерогенной конденсации при существенном истощении гетерогенных центров можно легко подметить, что дг становится еще более острой функцией. Тогда предыдущее обоснование пригодно и здесь. Конечно, величина И\{Ь/4) должна быть подсчитана с учетом истощения гетерогенных центров, как это описано в [1, 4]. Можно представить последнюю аппроксимацию в виде
здесь щ — число свободных гетерогенных центров первого сорта.
Плавающая монодисперсная аппроксимация. В [1] предметом интереса были финальные параметры стадии нуклеации и монодисперсная аппроксимация вводилась только при Ь = Д2£. Это позволило использовать для Л?](Д24/4) следующую аппроксимацию:
Ат1(Д2г/4) - гцш(1 -ехр(-£Д2£/4)),
где
В = /иПооС*/^!^.
Теперь мы не хотим применять монодисперсную аппроксимацию только при £ = Д2г и построим аппроксимацию при произвольном Ь. Используем переменные х,г (см. [1]), и исследуем систему уравнений
С* = С + Ст + О С, =/1* /%-:с)3ехр(Г1(С-С.)/С.)ад^
Jo
С2 = /2. Г (г - х)3ехр(Г2(С - СО/С.)^* ¿о
в1 = ехр (-11^21 Гехр(Г1(С _ .
V т}\ш Jo /
в2 = ехр Г ехр(Гз(с _ ^/^¿Л ,
V Т12Ш Jo /
в которой Г; — некоторые параметры (см. [1]), б1*—доли свободных центров данного сорта.
В ситуации сильной несиметричности вакансий можно переписать указанную систему так:
С: =/г. Г (г - х)3 ехр(-Г1 (®)/С- (аг)сЬг, Jo
С2 = /2, Г (г - х)3 ехр(—Г2(С] + С2)/Ь)02(х)<1х, л
Jo
в, = ехр(-^^ /гехр(-Г1С1(х)/С»)^ ,
V тш Уо /
= ехр Г ехр(-Г2(С1+С2)/С*)<1х) .
\ Щш Jo /
Первое и третье уравнения образуют замкнутую систему для определения (?]. Данная величина во втором и в четвертом уравнениях теперь выступает как известная. В соответствии с монодисперсной аппроксимацией она может быть представлена в виде
С1(г) = ?±( 1-в1{г/А))г\
где
Л*п0
0i(z/4) = exp (-Е [ ' ехр(-Г1/1»х4/4С.)<& ) , Е =
\ Jо J т tot
Можно упростить последнее выражение следующим образом:
щ (z/4) = rjtot exp(-Ez/4) (3)
для z/4 < zm и
4C. ^ 1/4 4
щ (z/4) = rjtot exp ( -E ( ) Aj (4)
для г/4 > гт, где А = exp(-x4)dx - 0,905, гт = (гГлт)
Тогда нуклеация на втором сорте вакансий описывается такими соотношениями:
С2 = ¡2,- х)3 ехр (-Г2 (^(1 - 9г(г/4))г3 + /С*) 02(-т)^;
02 = ехр (--/ ехр
7?2tot J О
(-Г2 (^(1 - 0i(x/4))x3 + Ga) /С») dar) •
Можно с высокой точностью для 02 (обоснование см. [1]) использовать следующую аппроксимацию:
02 = ехр £ ехр (-Г2 ^(1 - в\{х/4))х3 + /г**4/*) Д.) ¿х
которую при помощи (3), (4) представим в еще более простом виде: если г/4 < гт, то
02 = ехр ^ехр (-Г2 ^(1 - ехр(-£х/4))*3 + /2,х4/4^ Д.) , (5)
если г/4 > гт, то
у2 = ехр ( - ^кЦ4'"1 ехр (-Г2 ^(1 - ехр(-£;х/4))х3 + /а.*4/^ /С,)
Теперь необходимо сосчитать интегралы, появившиеся в последних двух выражениях. Начнем с первого. Рассмотрим (5). Видно, что функция
Ф = Г2 (^(1 - ехр(-£х/4))х3 + Д*
очень резкая. Она резче, чем фо = consta;3 +constx4. Функция (1—ехр( —Вх/А)) довольно плавная в сравнении с ф и фо-
Заметим, что интегралы /0°° ехр(—x3)dx = 0,89 и /0°° ехр(—x4)dx = 0,90 приблизительно равны. Обе подынтегральные функции имеют очень острые задние фронты, и можно говорить об обрезании в обоих случаях. Определим параметр zq равенством
Г2 (^(1 - exp(-£V4))¿3 + /2„4/4) /С» = 1. (7)
Тогда интеграл в (5) может быть переписан как
J ехр ^(1 - exp(-£z/4)):r3 + /2,х4/4^ /С.) dx - Q(z-Czq)Czq+Q(Czq-z)z,
(8)
где - ■
С = ^ ^У ехр(—xA)dx + J ехр(—x3)dx^ .
Это представление интеграла переводит (5) в формулу
02 = ехр (-£^21(9(2 - Czq)Czq + 9(Czq - 2)2)) . (9)
V V2tot J
Проанализируем интеграл в (6). Обоснования будут такими же. Введем параметр z¡ посредством соотношения
Гг (М1 - ^ (-Е (гх)л) ) + = L
Заметим, что необходим всего один параметр, поскольку 1 -- ехр( -Ех/А) < 1 - ехр
для | < гт и
4С ^ 1/4
Г1/1.
1 - exp(-£x/4)U/4=Zm « 1 - ехр ( -Е ( ) А).
4С. ^ 1/4
Если z¡ < 4zm, то
rAz,
J ехр - ехр(-Ьх/4)).т3 + f2,x4/Aj /С») dx »
»jT eW(-T2Í^U-exp(-E^^y\])x3+f2tx4/4j/(:Adx, (10)
и можно анализировать лишь
¡■i Z
h
jAJm ехр - ехр(—Ех/4))х3 + Д,dx.
Это уже было проделано при рассмотрении (5). Если > 4гт, то и
1, = / "ехр (-Г, - ехр(-£ф))х3 + /г.хА/Л /С.) <¡i,
= £.ехр ("Га (И ~ехр Ш"4 ) +Л-11/4)/с-)
существенны.
Тогда /1 = 4гт, и /2 может быть проанализировано аналогично. Можно ввести из равенства*)
^ 1/4
Е Г
Г2 ( 11 - ехр ( -Е ) А ) U3 + /г» 2^/4 ] /С. = 1.
Если около 4гт, то /2 мало в сравнении с и нет нужды анализировать /2.
Если /2 существенно в сравнении с 1\, можно использовать следующую аппроксимацию:
12 = (г- 4гт)
для г < С-гг,
12 = Сг1 - 4гт
для г > Czt■ Это завершает рассмотрение выражения для #2. Некоторые параметры гт, гч. гь могут совпадать, но они сохранены, чтобы избежать недопонимания. Наиболее интересной является величина 02(оо). Финальные выражения для нее более просты. Они могут быть получены из уже представленных. На основе ^(г) можно найти число капель Л^
^ = Пил ¿(1 - й).
Вычисления для полной монодисперсной аппроксимации. Ошибки в числе капель на первом типе центров могут быть оценены по стандартной процедуре. Тогда надо оценить только ошибки в числе капель на втором типе центров. Очевидно, что наихудшая ситуация возникает в отсутствие существенного истощения гетерогенных центров второго типа. Кажется, что наихудшей является псевдогомогенная ситуация, но доказательство отсутствует, и рассмотрим произвольное истощение гетерогенных центров. В результате проанализируем систему
= [ ехр(-С(х))вг(х)(г - xfdx, Jo
— ехр b J ехр(—G{x))dx
в i
с произвольным параметром Ъ. Оценим ошибку в
roo
N = I exp(-lG(x))á
Jo
Естественно, zt =
zt = z¡.
с некоторым параметром I. Параметр I показывает, что нужно рассматривать влияние нуклеации на первом типе центров не на зарождение на первом типе центров, а на зарождение на втором типе центров. Это отличает данное рассмотрение от ранее проводившихся.
Решим данную задачу численно и сравним результат с различными моделями для
Яа
ехр (—Юа{х))<1х,
где С а — \ (1 — ехр (—ЬВ))х3 и постоянная О определена как О = /0°° ехр(—х4/4 )(1х — 1,28.
Испытаем полную монодисперсную аппроксимацию для Ь от 0,2 до 5,2 с шагом 0,2 и для I от 0,2 до 5,2 с шагом 0,2. Затем подсчитаем относительную ошибку гг в Ма (рис. 1 ,А).
I
Рис. 1. Относительная ошибка в Л^д как функция I и Ь.
Параметр Ь меняется от 0,2 до 5,2 с шагом 0,2. Параметр I: А — меняется от 0,2 до 5,2 с шагом 0,2, В —от 0,01 до 0,11 с шагом 0,01 (то же для рис. 2 и 3). Видны существенный отрицательный наклон при возрастании Ь и легкий положительный наклон при увеличении I.
Видно, что даже для Л?д относительная ошибка мала для всех ситуаций с умеренными I. Для больших I она слегка возрастает. Это соответствует тому факту, что, когда I велико, то нуклеация на втором сорте центров заканчивается раньше, чем па первом. Здесь монодисперсная аппроксимация неверна. Рост ошибки при больших I достаточно медленный, но неизбежно ведет к значительной ошибке.
Вычисления показывают, что максимум ошибки в плавающей монодисперсной аппроксимации лежит около 1=0. Тогда надо анализировать ситуацию с малыми I (рис. 1 ,Б). Видим, что для Л'л данная ситуация еще лучше, чем предыдущая; это вполне естественно, поскольку соответствует более сильной иерархии.
Ситуация с плавающей монодисперсной аппроксимацией будет другой. Относительная ошибка максимальна для малых Ь. Тогда подсчитаем ситуацию 6 — 0. Надо решить следующее уравнение:
ГОС
С= ехр(-в{х)){г - х)3(1х Jo
и сравнить
г ОО
ЛГ= / ехр {-Ю)йх Уо
Ал
/•оо
= / ехр(—Ш23)с£г Уо
и другими приближениями.
Вычисления в плавующей монодисперсной аппроксимации. Оценим ошибки плавающей монодисперсной аппроксимации. Ошибки замены подынтегральных функций прямоугольной формой известны и малы (менее ОД). Но ошибка плавающей монодисперсной аппроксимации должна быть оценена численно.
Снова ошибка в числе капель на первом типе центров известна и получается в рамках стандартной итерационной процедуры, и только ошибка в числе капель па втором типе центров представляет интерес.
В модели плавающей монодисперсной аппроксимации надо вычислить интеграл
N3
гса
= / ехр(-Jo
-Юв{х))йх,
где
йв = ^ (1 — ехр 1 ехр(-х4/А)сЬ
вв « г(1 - ехр(-6(0(Р - 2/4)2/4 + 0(2/4 - П)П)))г3. о
Все упомянутые аппроксимации протестированы для Ь от 0,2 до 5,2 с шагом 0,2 и для I от 0,2 до 5,2 с шагом 0,2. Подсчитаем относительную ошибку г2 в Атв (рис. 2,Л).
/ /
Рис. 2. Относительная ошибка А^в как функция I и Ь.
А — виден максимум при малых I и умеренных Ь; Б — виден максимум при малых I и малых Ь, теперь величины Ь, соответствующие максимуму, стали малыми.
Максимум ошибок в N3 находится около I — 0. Надо проанализировать ситуацию с малыми I (рис. 2,5). Видно, что невозможно найти максимум, ибо он около 6 = 0. Тогда надо проанализировать ситуацию с Ь = 0. При этом величину I напрямую нельзя положить I = 0. Тогда следует решить уравнение
С =
Г
Jo
ехр(-С(х))(2 — х)36х
и сравнить
N
гоо
= / ехр(—Ю)с1х J0
гоо
NA = ехр {-Юг3)йг,
гОО
N3 = / ехрН(в(2/4-£)Г>23 + 9(.0-2/4)24/4))Й2. Jo
Вычисления для существенных асимптотик. В модели плавающей монодисперсной аппроксимации вычислим
/•ОО
N3 = / ехр(-Юв(х))(1х, ./о
(Зв = ^ (1 — ехр | — Ь J ехр(—г4/4
где
23,
С?в » ^(1 - ехр(-6(©(С - ^/4)2/4 + 0(2/4 - Я)1>)))23.
Привлекательно распространить последний интеграл с малых 2 на все 2 (как было сделано для промежуточной ситуации в [1]). Тогда приходим к аппроксимации
N0
где С с — это
/■ОО
= / ехр(-~Юс(х))(1а
Jo
Сс«^(1-ехр(-Ь2/4))23. о
Эта аппроксимация называется аппроксимацией существенных асимптотик. Ее достоинство — отсутствие экспоненциальной нелинейности. Тогда очень легко решать уравнения на параметры процесса конденсации.
Протестируем все ситуации для Ь от 0,2 до 5,2 с шагом 0,2 и для I от 0,2 до 5,2 с шагом 0,2. Подсчитаем относительную ошибку гз в Лс (рис. 3,^4).
Видно, что относительные ошибки N3 и Атс очень малы и практически одинаковы. Нельзя обнаружить разницу между рис. 2,А и рис. 3,А.
Максимум ошибок в N3 и Атс лежит около 2 — 0. Тогда проанализируем ситуацию с малыми I, что сделано на рис. 3 ,Б для N с ■ Опять следует исследовать ситуации малых 6 и с Ь = 0. Поэтому необходимо решать уравнение
и сравнить
роо
ЛГ:
г ОО
? = / ехр(-С(аО)(г - х)3
/■ОО
= I ехр (—Ю)с1х Jo
г ОО
ЫА = / ехр (-Шг3)<1г,
J о
¿¿г
Г I
Рис. 3. Относительная ошибка N0 как функция I и Ь.
А — виден максимум при малых I и умеренных Ь, нельзя различить N¿1 и Лгс согласно рис. 2,А и рис. 3Б —виден максимум при малых I и малых Ь, теперь величины Ь, соответствующие максимальной ошибке, малы, нельзя различить N3 и N0 согласно рис. 2,Б и рис. 3,Б.
0,1
NB
roo
/ exp(-/(G(z/4 - D)Dz3 + 9(D - z/4)z4/4))dz,
Jo
J/'OO
1 exp (~lz4/4)dz. o
Положить l = 0 напрямую нельзя.
r„ r2, r3 к
0,3
Рис. 4■ Относительные ошибки величин ТУд и ТУс как функции I при 6 = 0.
Параметр I изменяется от 0,01 до 5,01.
Результаты представлены на рис. 4. На нем видим кривую с двумя крыльями: верхнее соответствует ошибке в Ад, нижнее — ошибкам в N3 и N0- При I = 0 эти крылья совпадают. Таким образом, наихудшая ситуация —это псевдогомогенная (при Ь и 0 и I « 0). Для оценки ошибки здесь можно использовать полную монодисперсную аппроксимацию. Ясно, что ошибка в ЛГ4 больше, чем в N3 (но не в Лс)- Можно подсчитать г 1, увидеть, что при 6 —> 0 она убывает и оценить ошибку при Ь = 0, / = 0 по г\, вычисленному по Ь и I = 0. Получим, что ошибка мала.
гт/гъ
I
-
5
Рис. 5. Отношение Г2/У3 как функция I при 6 = 0.
Параметр I изменяется от 0,01 до 5,01. Можно видеть разницу между Г2 и гз только при очень малых b (только две первые точки, соответствующие ( = 0, 01 и I = 0,02). Тогда N3 также может рассматриваться как подходящая аппроксимация.
Интересно установить различны ли Nb и N с ■ На рис. 5 показано отношение г2/г3 при Ь = 0, и из него следует, что при I « 0,01 ч- 0,02 имеется малая разница.
Summary
Kurasov V.B. Application of monodisperce approximation of the droplets size spectrum under the strong unsymmetry of the nucleation vacancies.
In frames of construction of the theory for metastable phase decay some different approximations were analyzed. Three approximations were suggested: the monodisperce approximation with fixed number of droplets, the monodisperce approximation with floating number of droplets and the approximation of essential asymptotes. The errors of approximations were analyzed and it has been shown that all of them are rather suitable. The most precise are the last two of them. The third one is slightly less accurate than the second one but it is very simple in applications.
Литература
1. Курасов В. Б. Кинетика распада метастабильного состояния на нескольких типах гетерогенных центров.—СПб., 1995. 28 е. —Деп. в ВИНИТИ от 19 сентября 1995 г., №2594В95. 2. Kurasov V. Overlapping of the characteristic regions in the decay on heterogeneous centers with equal number density: Препринт cond-mat@xxx.lanl.gov get 0001091. 3. Kurasov V.B. Development of the universality conception in the first order phase transitions. SPb., 1998. 4. Kurasov V.B. Universality in kinetics of the first order phase transitions. SPb., 1997.
Статья поступила в редакцию 19 сентября 2002 г.
