CC BY
24
2003 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. 4. Вып. 3 (№20)
КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.18:533.77 В. Б. Курасов
РАЗЛИЧНЫЕ АППРОКСИМАЦИИ ПРИ ИЗУЧЕНИИ КИНЕТИКИ РАСПАДА МЕТАСТАБИЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА
Введение. Проблема распада метастабильной фазы остается одним из актуальных вопросов кинетики фазовых переходов первого рода. Первые теории [1, 2] определяли только характерные масштабы стадии нуклеации. Первая хорошо обоснованная теория была представлена в [3], где сформулирована итерационная процедура. Теперь теоретическое описание должно быть распространено на системы со многими типами гетерогенных центров. К сожалению, прямое обобщение итерационной процедуры не приводит к успеху из-за специфического взаимодействия между различными сортами гетерогенных центров в силу потребления пара. Первая попытка решить такую проблему была представлена в [4], где описание состояло из разбора большого количества предельных ситуаций, включая промежуточный случай, в котором применялась монодисперсная аппроксимация для спектра размеров капель. Данная монодисперсная аппроксимация достаточно хорошо обоснована, но не наблюдалась связь между нею и методом итераций. В настоящей статье она будет установлена.
Исследуем систему из [4| и используем все введенные в этой работе обозначения.
Метод итераций. Все формулы запишем для двух сортов центров. Обозначим их индексами А и В. Использование индекса £> означает, что формула верна для А и В. Обобщение на несколько сортов центров очевидно, и в этом одно из преимуществ теории.
Систему уравнений конденсации, согласно [4], запишем в виде
Си (г) = FD / (г - х)3 ехр(Го(С(х) - Ф))вп(х)с1х, /о
Ф = С (г) + Ол(г) + Св{г),
во(г) = ехр Ко ^ ехр(Го(С(х) - Ф))с(х^
с параметрами Ад, Гв, А'д. Кв, Гд, Гв- Определение Гд,Гв слегка отличается от стандартного — они в Ф раз меньше.
Изменением масштаба можно положить Гд = 1, Гд = 1. Согласно симметрии типов, будем считать Fв < 3 ■ Эти упрощения важны для численного анализа, а здесь мы сохраним все параметры.
Определим итерационную процедуру как
<?с<+1(*) = Го / (г - х)3 ехр(Го(0(х) - Ф))вС1{х)с1х, ./о
© В. Б. Курасов, 2003
Ф = Q(z) + GAi(z) + GBi(z), 0Di+i (z) = exp y-KA J exp(rD(Q(x) - <$))dx
Номер итерационного приближения отметим строчным индексом в отличие от заглавного индекса, который указывает сорт центров. Величины без номера итерации отвечают пределу итераций, т. е. точным решениям. Начальные приближения следующие:
GaO = 0, Gßo = 0, в АО = 1, в во = 1.
Тогда можно получить
GßO < Gd2 < ■ ■ ■ < GD2i < . . . < Gd < ■ • • < Gd2HI < ■ ■ • < Gd3 < Gm,
ODO > 0D2 > ■ ■ ■ > 0D2i > ... > 6D > ■ ■ ■ > ODH+i > ■■■> 0D3 > Oadi, Co > <2 > • • ■ > C2i > - - - > С > • '■ ■ > C2.+ 1 > • • • > Сз > Cl
для всех значений аргументов. Цепочки доказывают сходимость итераций и позволяют оценить ошибку каждой из них.
Проблема в том, чтобы вычислить итерации. В ситуации с одним типом гетерогенных центров система уравнений кинетики конденсации может быть получена, если сократим Gb и индекс А. С итерационной процедурой нужно провести те же преобразования, чтобы получить отмеченные свойства. В [3] были подсчитаны только одна итерация для G и две первых итерации для 9. В ситуации нуклеации на одном типе гетерогенных центров этого достаточно. Но в ситуации с несколькими типами гетерогенных центров это не так. Чтобы понять сказанное, напомним физический смысл первых итераций. Первая итерация для G подсчитывается на основе неистощенного числа центров. Тогда поведение С неверно, если степень истощения существенна. Но когда гетерогенные центры существенно истощены, число капель известно — оно равно числу центров. Такое очевидное замечание и является причиной, почему вторая итерация для в дает уже приемлемый результат.
В ситуации с несколькими типами гетерогенных центров результат будет другим. Вполне возможно иметь существенное истощение центров первого типа и умеренное истощение центров второго типа. Тогда истощение центров первого типа должно быть принято во внимание при вычислении пересыщения, которое необходимо для получения числа капель на втором типе центров. Но поскольку истощение центров второго типа умеренное, нельзя сказать, что число капель на втором типе центров равно числу центров второго типа. Тогда мы действительно должны знать пересыщение, что невозможно сделать уже на первой итерации. Поэтому надо вычислять следующие итерации. Невозможно подсчитать дальнейшие итерации без каких-либо упрощений. Два возможных упрощения представим ниже.
Лавинное поглощение метастабильной фазы. Последовательное вычисление итерации дает
г4
GDI — FD — , 0m = exp (~KDz), GD2 = Fa [ {z - x)3 exp{-rA(FA + Fb)x4/А) exp{-KDx)dx.
J о
Проблема в том, как рассчитать интегралы для Ga2,Gb2■ Для этого выделим функции
tpD — ехр(—Го(Сд + GB)), которые могут быть вычислены в итерационных приближениях как
4>Di = ехр(-Г D(GAi + GBi))-
Можно видеть, что <рА1,фт могут быть аппроксимированы ступеньками. Функция ехр(—хА) тоже может быть приближенно интерпретирована как ступенька*. Тогда
бог
здесь
= Ро / (г — х)3 ехр(—— х)с1х, ¿о
' ¿ю =
4 \1/4
и интегралы могут быть легко получены**.
Для 2 > гш имеем
з
Со2 = РОг^1, ¿=0
где
3-г
I I х гехр(—К~вх)(1.х Jo
некоторые константы, которые вычисляются аналитически. Для г < гю находим
3!(—1)' „
Со 2 = Р0ехР(-К0г)—г[(гК0)3ехр(гКп)-3(гК0Уехр(гК0)+вгК0ехр(гК0)~6(схр(Киг)-1)}. о
Вычисление 6а2, 0а2 может быть проведено аналогично:
9о2 = ехр ^ ехр ^-Го(Гд + ^ ,
тогда
#02 = ехр(-Ко[®(гю - г)г + 6(2 - 210)210])-
Теперь надо рассчитать 9аз,0вз• Можно заметить, что <рл2,Фв2 могут быть также представлены как ступеньки. Именно все функции
ехр ^ - IV (X) (^Гоехр(-Л:о2) —[(2АГо)3ехр(г/Со)-
- З(гКо)2 ехр(гКо) + 6гКпехр(гКо) - 6(ехр(А-02) - !)])))>
ехр ( - Гд (^Аехр{~КАг)~[(гКА)3 ехр(гКА) - 3(гКА)2 ехр(гКА)+
з
+ 6гКА ехр(гКА) - 6(ехр(КАг) - 1)] + ^ Рв,г!
г —О
ехр
о г=0
* Это причина того, почему в экспериментах наблюдали характерное время нуклеации. В теорию нуклеации данный факт был перенесен без каких-либо обоснований.
** Правильнее надо умножить 21л и г1В на 1П1/4 2, что соответствует определению полуширины на полувысоте.
ехр ^ - Го ^ рлгг¿ + ¿в ехр(-Квг)-^т[(гКв)3 ехр(гКв) - 3{гКв)2 ехр(гКв)+
+ 6 гКв ехр {гКв) - 6(ехр {К в г) - 1)А ^
(и для замены А на В и В на А) имеют поведение типа ступеньки. Это центральный момент вычислений. Данное свойство может быть проверено численно.
Возможность увидеть ступенчатое поведение экспоненты от величины, пропорциональной падению пересыщения,— одно из несомненных преимуществ метода итераций. Иначе мы должны доказывать это свойство, принимая во внимание, что экспонента от нормированного отклонения пересыщения лежит между ехр ( — г4) и ехр (—г3).
Теперь для вычисления в аз, Овз определим величины г2л, ггв соотношениями
Гл(СА2(22Д) + СВ2(22А)) = 1
и для А вместо В а В вместо А. Тогда
воз = ехр(-Кс[9(22с - г)г 4- ©(г — 220)220])-
Вычисления Оза и С'зп может быть проделаны следующим образом:
без = [ {г- ж)3ехр(-Го(Сл2 + Свг)) ехр(-Кс[9(гш - х)х + ©(х - гю)яю))<1х, J о
<?£>з = ^Ъ / (г - х)30(22о - х) ехр(-А"о[©01С - х)х 4- ©(х - 2ш)гш])<£т.
Vо
Эти интегралы могут быть взяты в аналитическом виде. Для Соз можно получить • для 2 > 22£> с произвольным 2\0
3
без = ^ 2грОъ, ! = 0
где
(—1)*3' Г20
Р£>г = .ч'.-Гр / х'[ехр( —Л'огю)0(х - 2ш) + ехр(-Л"вх)0(21£) - х)]йх
г!(3 — г)!
может быть вычислено аналитически; для г < тт{21£>, 22£>}
уже рассчитано;
для гш < г < 221)
где
(Звз = / (2 - х)3 ехр(-Кох)йх Jо
з Г ^ Ч 4
<?оз = г1р°! + -~1Р ехр(-АГвгш),
¿=о
= -— / х'ехр (-Кох)с1х.
г.(6 — г). ^Q
Все рог являются константами и могут быть вычислены аналитически. Легко видеть, что 21 а < 22а, 21 в < 22в, и третья возможность имеет место. Если определить ¿¡а, Ziв соотношениями
Гл(Сл,(ггА) + Свг(2ы)) = 1,
Г в(СА^гв) + 0в1(2гв)) = 1, тогда получим следующие цепочки неравенств:
2ю < гза < ... < гц+ю < ■ ■ ■ < го < • - • < -г^с < • • ■ < 240 < 22о,
где 2л, 2£ находим таким образом:
Гс(СА(2Л) + Св(20)) = 1.
Отсюда можно вычислить Са4 , ¿?В4- В начальных выражениях
<3с4 = Го / - ж)3 ехр ( - Го(Саз + (3вз))0оз«¿с, Уо
при этом должны использоваться две характерные длины 22 и 23. Тогда
Со4 = Го / 0(230 — х)(г — ж)3[ехр(—/Соа;)0(22о — х) + ехр(—Ао22о)0(х — 22о)]<£г. Jo
Эти интегралы могут быть вычислены в аналитическом виде. Для ОО4 можно получить
• для 2 > 2зо с произвольным 22О
3
бо4 = X] 2грОг, 1=0
где
(—1)'3!
г2зи
-Го / хг[ехр(—Гхг22о)©(я; — гго) + ехр(—А"ох)в(22о — х)]<£т;
7о
РОг= ¿!(3-г)!
• для 2 < гшп{220,2з0}
Со4 = Го / (2 — х)3 ехр(—Квх)йх Jo
уже вычислено;
• для 22О < 2 < 2зо
(г - 22р)4
где
Со4 = ^ г'р°1 + -д ехр( —Го2го),
Р01 = Г0—^-^ / х'ехр(~К0х)<1х.
г.{£ г). J0
Все рог являются константами и рассчитываются аналитически.
Легко видеть, что 23д < 22 л, 2зв < 22а, и третья возможность не может иметь места.
Таким способом можно вычислить все последующие итерации*.
В силу различия в соотношениях для параметров глг, 2в; даже функциональный вид итераций будет разным. Но легко видеть, что вычисления всех последующих итераций будут подобными. Более того, функциональный вид всех четных и всех нечетных итераций будет аналогичным.
Тогда можно выделить данные функциональные формы, и дело лишь за тем, чтобы определить параметры глг, гв; в них. Более того, можно положить те же значения «финальных» параметров гл, гв ъ соотношениях для С а , С в, 0 а, Ов- Это ведет к следующему результату:
в начальных приближениях
Тогда
Со = Гс [ (г - х)3 ехр(-Го((?д + Св))дойх. Jo
Со — -РЪ / <д(го - х)(г - х)3 ехр(-Кох)с1х. •/о
Эти интегралы могут быть легко взяты в аналитическом виде. Для Со можно получить
для г > го
где
для 2 < 2о
уже вычислено.
=
<=0
¿!(3-г)! Ъ^х'еМ-Ко^х;
ро - '
С а = FD (г - х)3 ехр (-Кох)в.х J о
Все рог являются константами и могут быть рассчитаны аналитически.
В результате знаем функциональный вид для С а, С в, 9 а, Ов- Уравнения конденсации теперь служат для определения параметров г а, гв-
Поведение уз типа ступеньки имеет место в силу лавинного потребления пара, который должен рассматриваться как основная черта фазового перехода первого рода. Эта черта детально описана в [5].
Заметим, что все функции <р лежат между ехр(—х4) и ехр(—х3) после соответствующей ренормировки. Они резче, чем ехр(—х3), и плавнее, чем ехр(—ж4). Заметим, что
гоа гоо
/ ехр(—х4)с1х и / ехр{—х3)йх « 0, 9 = В. -¡о
Тогда результаты теории могут быть точнее, если возьмем
• вместо 0(г;д — х) функцию ©(¿?г,л — х),
• ВМеСТО ©(¿¿в — х) фуНКЦИЮ ©(.оггв — х)",""
• вместо ©(ж — 2;л) функцию ПО(х — Пг,А),
• вместо ©(х — ггв) функцию БО(х — Оггв)
* Поэтому мы оставили все возможности в последних выражениях.
и умножим 2,:д, 2гв на О.
Видим, что обобщение подхода на многокомпонентный случай очевидно. Но здесь число неизвестных параметров 2д будет равно числу сортов центров. Проблема в том, как решить эту систему.
Выберем сорта гетерогенных центров, чтобы иметь
Гд > Гв > Гс > Го > ....
Тогда
-гд < гв < гс < го <----
Вначале определим 2д. Положим Гв, Г с и т.д. равными Гд и гв, и т.д. равными 2д. Тогда имеем только один параметр г а, и можем определить его из алгебраического уравнения, аналогичного рассмотренному в [6|.
Теперь гд получена, а С а, 9 а известны, что позволяет приступить к определению гв, что делается абсолютно аналогично. Надо рассматривать С л ■ 9 а как известные функции и положить гс, -го и т.д. равными Тогда аналогичное уравнение может быть решено и дает гв, С в, 9 в- Данную процедуру можно продолжить; впервые она была описана в [6] для специальной монодисперсной аппроксимации.
Специальная монодисперсная аппроксимация. Дать описание процесса нуклеации можно на основе некоторых модельных аппроксимаций. В частности, можно предложить монодисперсную аппроксимацию для С а и Со, что и было сделано в [4|. Монодисперсную аппроксимацию представим в двух вариантах. Первый — монодисперсная аппроксимация с фиксированным числом капель. Она хороша, если Сд, С в действительно важны. Вторая аппроксимация представляет монодисперсную аппроксимацию с плавающим числом капель. Второй вариант аппроксимации необходим для описания систем с сильной иерархией между вероятностями возникновения капель на центрах различных сортов. Тем не менее в решении системы уравнений процедурой, аналогичной уже описанной, возможно использовать аппроксимацию только первого типа. Но поскольку здесь мы следуем итерационной процедуре, то будет необходимо использовать и второй вариант аппроксимации.
Проблема вычисления интегралов появляется во втором приближении
Оо2 = Ад ^ (г - х)3ехр + Рв)у) ехр(-К0х)<Ь.
Обоснование монодисперсной аппроксимации приводилось много раз [4, 5], и используем его здесь без дальнейших обоснований. Тогда
/•г/4 / ~4\
во2 ~ Гог3 I ехр ^-Го(Гд + Рв)-^) ехр(-Кох)<1х.
Достоинством рассмотрения монодисперсной аппроксимации на уровне итераций является возможность вычислить ошибку явно. Эта ошибка мала.
Можно сделать итерационное приближение точнее заменой ехр(—А'ох) на
в2 о = ехр {-Ко I ехр ^-Го(Ад + Ав)у ^ ,
что ведет к
С20(г) = РЪ (1 - 92о (|)) г3/Ко.
При использовании монодисперсного приближения удобно употреблять следующий способ построения итераций:
Goi+l(z) = FD [ (г - х)3 ехр(Го(Ых) - Ф))вог+Лх)Лх. Jo
Все иные формулы остаются неизменными. Естественно, цепочки неравенств будут нарушены, но это не приведет к расходимости итераций. Более того, можно просто добавить разницу между последующими в к ошибке между последующими итерациями. Теперь видно, что в монодисперсной аппроксимации
GiD(z) = ^(l-вDi(г/4)).
Тогда необходимо подсчитать только влг, 0в, ■ Используем лавинное поглощение пара и получим
6*20(2) = ехр(-АЪ-гшЖ2 ~ + ехр(—- 2),
где 2]Л, 21 в даются прежними выражениями (но дальнейшие г, а, 2,в будут слегка другими).
На практике мы не берем такие выражения, а используем простые асимптотики (существенные асимптотики)
02С = ехр (—Ког)
для всех 2.
Нам нужны эти выражения только для 2 < г а, г < гв- Поскольку аргументом является г/4, это означает, что асимптотики не могут использоваться только, когда 2д > 42 в или 2в > 42д. Это может иметь место только, когда Г л и Гв отличаются более чем в 43 = 64 раз. Последнее практически невозможно. Третья итерация для в дает
взо
йх
ехр ( - Ка £ ехр ( - Го £ ^ - ехр (-Кв, © (-1 + гго,) -
(X
-гщ' + ^
Видно, что 1(г) =
= ^23 ^ 74 ехр(-Го(Слг(х) + Св»(х))) ехр (-Ко £ ехр(-Го(См(х') + вт^х')))**' ) с(х :
= (1 - ехр (-Ко ! ехр(—Гс(Сгд(х) + СгВ{х)))(1х
Тогда Саз, С вз имеют ту же структуру, что и Са2- Свл■ Естественно, значения параметров ХАг, 2в» будут несколько другими. Все остальные итерационные приближения имеют тот же вид.
Теперь можно переформулировать систему уравнений конденсации, поскольку известен функциональный вид с а, с в■ Она будет следующей:
Со(2) = ^^ - ехр (^-Ко/4ехр(-Го(Сд(х) + <?в(х)))Л
В лавинном приближении получаем Т? 3
Со(г) = - ехр(-Ког/4)в(го - г/4) - ехр(-Ког0е{г/4 - го)),
Ко
где г а, 2в определены прежними соотношениями. В приближении существенных асимптотик
Со(г) = ^(1-ехр(-Ког/4)).
Эти алгебраические уравнения могут быть легко решены.
Теперь отметим некоторые пути ухода от лавинного приближения. В приближении существенных асимптотик все достаточно очевидно. В лавинном приближении можно рассматривать число свободных гетерогенных центров как гладкую функцию 2 и приближенно положить
воЮ = - ехр ^ ° ехр(Гд(Сл(х) + Св{х)))йх
Тогда с а ~ сог^г3, с в ~ «л^г3, а мы имеем монодисперсную аппроксимацию с фиксированным числом капель. Остается только вычислить интегралы типа ехр(—а•?)йх. Это ведет к необходимости взять
• вместо О(¿¿д — х) функцию в(/?2м — я),
• вместо ©(¿¿в — х) функцию ©(£>¿¿5 — х),
• вместо ©(ж —'г,а) функцию £>©(х — Огм),
• вместо ©(а; — 2<в) функцию 2Э0(ж —
и умножить все параметры ZiA, ¿¿в на П. Здесь
D =
гсс
: / ехр(—x3)dx = 0, 9. J о
/о
Обобщение подхода на многокомпонентный случай очевидно. Наши действия аналогичны описанным в лавинной модели. Следует только отметить, что на каждом шаге можно использовать «существенную асимптотику» для всех сортов центров с еще не определенными с а - Те с а, которые уже установлены, учитываются явно.
В результате укажем, что аппроксимации лавинного поглощения и монодисперсные ведут к одинаковости функционального вида итерационных приближений с высоким номером. Теперь видно соответствие между итерационным методом и использованными здесь приближениями. Численные расчеты показывают, что ошибки аппроксимаций достаточно малы в рамках точности современного эксперимента.
Summary
Kurasov V.B. Different approximations in investigations of metastable phase decay.
Approximations which allow to calculate iterations in iteration procedure were analyzed. It is shown that under these approximations all iterations from the high number will have the same functional form. The equation on parameters of this functional form was constructed. Connection between the monodisperce approximation and iteration solution has been shown.
Литература
1. Wakeshima H. // J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22, N 9. P. 1614-1615. 2. Купи Ф.М., Гри-нин А.П., Кабанов А.С. // Коллоидн. журн. 1984. Т. 46. С. 440-446. 3. Купи Ф.М., Гри-нин А.П. // Там же. С. 460-466. 4. Курасов В.Б. Кинетика распада метастабилъного состояния на нескольких типах гетерогенных центров. — СПб., 1995. 28 с. — Деп. в ВИНИТИ 19 сентября 1995 г., №2594В-95. 5. Kurasov V.B. Universality in kinetics of the first order phase transitions. SPb., 1997. 6. Kurasov V.B. Development of the universality conception in the first order phase transitions. SPb., 1998.
Статья поступила в редакцию 19 сентября 2002 г.
