CC BY
15DOI: 10.12737/22803
Гребенюк А.А., аспирант, Борисов И.Н., д-р техн. наук, проф. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
СНИЖЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ОБРАЗОВЫВАЮЩИХСЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ СИНТЕЗЕ СУЛЬФОФЕРРИТНОГО КЛИНКЕРА
alexander.grebeniuk@mail.ru
Расчетным путем установлена возможность конкуренции реакций сульфатизации ферритов кальция и образования силикосульфата кальция. Определены возможные пути протекания реакций образования силикосульфата кальция. Предложены способы снижения количества образования кальциевого силикосульфата при получении сульфоферритного клинкера из сырьевых смесей, в которых содержится высокое количество оксида кремния.
Ключевые слова: сульфоферритный клинкер, силикосульфат кальция, резкий обжиг.
Рост количества скопившихся за десятилетия техногенных отходов привел к вопросу их использования в различных сферах деятельности человека. Производство строительных материалов является одной из самых «передовых» отраслей в исследованиях, позволяющих максимально применить уже забытые техногенные отходы, как в качестве сырьевых компонентов, так и в качестве альтернативных источников энергии, если в составе отхода присутствует горючая составляющая [1].
Обратной стороной этого положительного решения проблемы являются трудности разработки технологической схемы производства. Подобные сложности связаны с присутствием в составе техногенных отходов «вторичных» химических компонентов, которые значительно усложняют производство, а зачастую делают его совсем невозможным. Соединения, которые приводят к товару низкого качества, могут и не присутствовать в конечном продукте, но они могут образовываться в процессе обжига сырьевой смеси. Одним из таких сомнительных соединений в сфере вяжущих материалов является сульфосиликат кальция (2С28Са804). Проведенные многочисленные испытания, направленные на изучение влияния сульфатного спуррита на физико-механические свойства цемента и полученные результаты не дали однозначного ответа, поскольку имеются как положительные результаты [2], так и сведения, свидетельствующие о его негативном влиянии, как в процессе обжига, так и при реакциях гидратации и твердения [3].
Синтезирование сульфоферритного клинкера из техногенных отходов сопровождается образованием силикосульфата кальция в интервале температур 1000-1230 °С , массовое содержание которого по расчетным данным может достигать 63 %. Подобный ход протекания реакций при синтезе сульфоферритного клинкера наблюдается в составах со значительным содержанием ок-
сида кремния 8Ю2, связывающегося в процессе обжига с оксидом кальция СаО, образуя в результате фазу белита С28. Связывание белита и ангидрита, образующегося в значительном количестве в процессе обжига после реакций дегидратации и перестроения кристаллической решетки, приводит к образованию сульфатного спуррита. Поскольку ангидрит необходим для сульфатирования фаз ферритов кальция, а образование силикосульфата кальция откладывает начало этого процесса на более поздние сроки и приводит к технологическим трудностям получения СФК, предлагаются некоторые технологические решения способные нивелировать образование сульфосилика кальция.
Для установления предпочтительности реакций сульфатирования, происходящих при синтезировании СФК, был произведен термодинамический расчет взаимодействия фаз ферритов кальция и белита с ангидритом в СФК при повышении температуры (рис. 1) на основании данных [4, 5]. Как можно видеть на рис. 1, значения энергии Гиббса для этих реакций практически одинаковы и имеют отрицательный знак во всем диапазоне изменения температуры. Одинаковый вид кривых и близкие значения энергии Гиббса свидетельствуют о том, что рассматриваемые реакции образования сульфофер-ритов и сульфосиликата кальция являются конкурентными.
Регулирование количества белита в СФК и, как следствие, образование сульфосиликата кальция возможно при использовании четырех-компонентной сырьевой смеси с введением в расчет дополнительного расчетного силикофер-ритного модуля СФм [6]. В зависимости от значения СФм возможно производить корректировку содержания в исходной сырьевой смеси 8Ю2, изменяя, таким образом, соотношения сульфо-ферритов кальция и белита.
Влияние силикоферритного модуля на минералогический состав СФК в интервале темпе-
ратур от 1000 до 1230 °С , при допуске, что в сырьевой смеси присутствуют только компоненты, содержащие СаО, Бе203, Са804 и 8Ю2, представлены на рис. 2. Изменение количества фазы сульфоферрита кальция снижается с увеличением силикоферритного модуля (СФм) и полно-
стью отсутствует при его значении равном 0,75, в то время, как содержание, не вступившей во взаимодействие с ангидритом, фазы двухкаль-циевого феррита растет. Подобная взаимосвязь происходящих процессов связана с образованием сульфосиликата кальция.
-120
-140
-160
-180
-200
-220
900
1000
1100
1200
1300
Температура, 0С
Рис. 1. Зависимость изменения энергии Гиббса от повышения температуры: 1 — образование С2Р^04; 2 — 20^^04
Образование сульфосиликата кальция имеет решающее значение в диапазоне температур 1000 - 1230 °С при синтезе СФК из кремнийсо-держащих техногенных отходов. Его содержание в СФК при увеличении СФм может достигать 63 %, а затем постепенно падать. Образова-
ние сульфатного спуррита может происходить по трем вариантам протекания реакции, отличающимися условиями его образования. Химические реакции, описывающие эти стадии, имеют вид:
1. 2С28(общ) + (Са804(общ) - Са804(сок)) ^ 2С28-Са804
2. 2С28(общ) + Са804(общ) ^ 2C2S•CaSO4
3. 2(С28(общ) - C2S(СФК)) + Са804(общ) ^ 2C2S•CaSO4
В вышеприведенных реакциях используют- - общее содержание белита и ангидрита соот-ся следующие обозначения: С^(общ) и CaS04(общ) ветственно; C2S(СФК) и CaS04(СФК) - количество
белита, присутствующего в СФК и не вступившего в реакцию образования, и ангидрита, оставшегося после реакции образования силико-сульфата кальция. Разницы в реакциях 1 и 3 показывают количество ангидрита, необходимого для полного образования сульфосиликата кальция, и белита, обеспечивающего получение сульфосиликата кальция.
Вариант протекания реакции под номером 1 характерен для небольших количеств образовывающегося белита, когда не достигается стехио-метрическое соотношение между белитом и ангидритом, которое необходимо для образования силикосульфата кальция. Ангидрит для образования сульфосиликата кальция, в этом случае, преобладает в избытке и поэтому возможно одновременное протекание реакции его образования с реакцией сульфатизации ферритов кальция. Противоположностью варианту 1 является
Расчетный химический
реакция 3, когда весь ангидрит связывается в сульфатный спуррит. Белит, в этом случае, преобладает над ангидритом и стехиометрические коэффициенты смещаются в противоположную, по сравнению с реакцией 1, сторону. Вариант 2 включает в себя полное стехиометрическое соответствие белита и ангидрита, необходимое для образования сульфатного спуррита.
Для исследования влияния оксида кремния на процессы фазообразования в СФК в температурном интервале 1000-1230 °С были приготовлены сырьевые смеси, в которых содержание образующегося сульфосиликата кальция в указанной температурной зоне соответствовало бы минимальному (4 К (I)) и максимальному (4 К (II)) его количеству. Химический состав приготовленных сырьевых смесей представлен в табл. 1.
Таблица 1
состав сырьевых смесей
Сырьевая смесь Химический состав сырьевых смесей, %
CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3 MgO R2O ППП
4 К (I) 32,75 3,63 0,76 24,20 12,30 2,31 0,68 23,33
4 К (II) 35,45 9,09 1,54 16,52 8,66 1,89 0,57 26,22
Изучение минералообразования в СФК осуществлялось путем отбора обжигаемых без изотермической выдержки в печи проб при температурах от 900 до 1230 °С (рис. 3) с последующим снятием рентгенограмм на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA Thermo Fisher Scientific.
В пробах, отобранных при 900 °С , наблюдаются ферриты кальция и белит, а также, присутствует еще не вступивший в реакции сульфатизации ангидрит. При увеличении температуры до 950 °С уже сформировавшийся белит и ангидрит вступают в реакцию с образованием сульфатного спуррита. Дальнейшее увеличение температуры, вплоть до 1200 °С , сопровождается увеличением скорости образования суль-фосиликата кальция и замедлением реакций сульфатизации ферритов кальция. Предпочтительность образования сульфатного спуррита над реакциями сульфатизации двухосновного феррита кальция, не смотря на практически одинаковые значения энергии Гиббса, по мере увеличения температуры возникает из-за присутствия в сырьевой смеси щелочей, которые способствуют появлению низкотемпературного расплава, обеспечивающего более раннее появление белита. Соотношение поверхности кристаллов белита к их удельному весу на этапе образования очень велико, что в совокупности с их малыми размерами придает им высокую ре-
акционную способность и способствует реакции взаимодействия с ангидритом при более ранней температуре [7].
Для установления возможности образования сульфатного спуррита 2C2S•nCaS04 при отсутствии щелочных составляющих было произведено его синтезирование из реактивов CaC03, Si02 и CaS04•2H20 квалификации «х.ч.» в разных мольных концентрациях при 1200 °С . Эта температура была выбрана исходя из того, что к моменту ее достижения количество силико-сульфата кальция будет максимальным [8; 9]. Достижение полноты реакции обеспечили путем выдержки при вышеуказанной температуре в течение 1 часа. Стехиометрический коэффициент п количества молей CaS04 изменялся в пределах от 0,05 моль до 1 моля. Рентгенограммы обожженных таблеток представлены на рис. 4.
Ввиду отсутствия в сырьевых смесях щелочных элементов механизм образования белита отличается от вышеописанного. При отсутствии в сырьевой смеси щелочей происходит более медленное твердофазовое взаимодействие образующегося в результате диссоциации карбоната кальция Ca0 и Si02. Начало образования фазы сульфосиликата кальция в данном случае лимитируется реакцией образования белита. Как можно видеть на рис. 4, полное взаимодействие CaS04 с белитом достигается только при втором обжиге и общей выдержкой в течение 2 часов.
Определение свободного оксида кальция этил - глицератным методом после первого обжига установило, что количество Са0, не вступившего в реакцию образования белита, составляет для концентрации Са804 равной 0,1 моль -
4,7 %; для 0,5 моль CaS04 - 6,7 % и при 1 моле CaS04 - 5,1 %. После второго обжига количество свободного Са0 снизилось до 0,2; 0,15 и 0,05 % соответственно для каждой из концен-
трации.
О - CZF- CaS04
A- c,s
□ - C.tSO,
О - CjS-CaSOj
Рис. 3. Сравнительные рентгенограммы фазообразования в СФК с ростом температуры
Так как общее время выдержки при температуре 1200 °С составляло 2 часа, было определено содержание S03, некоторое количество которого в результате длительного воздействия температуры после распада CaS04 могло улетучиться. После первого обжига процентная потеря 803 от его общего количества составила: для
концентрации CaS04 равной 0,1 моль -5,3 %; для 0,5 моль CaS04 - 5,5 % и при 1 моле CaS04 -5,3 %. После второго обжига процентная потеря S03 от его общего количества составила: 9,7; 10,0 и 9,9 % соответственно для каждой из концентраций.
20 25 ЗО 35 40 4S SO 20 25 ЗО 35 40 45
/S.- CiS о- CaSO, О- C',S C'aSÜ, ■ - СэО •■S/02 А- Са(ОН)г
Рис. 4. Сравнительные рентгенограммы образования сульфосиликата кальция из реактивов при разной
концентрации CaSO4
Как можно видеть по вышеприведенным при отсутствии щелочных элементов весьма за-результатам, образование сульфатного спуррита труднено и требует значительного времени вза-
имодействия его составляющих. Исходя из этого, возможно получение СФК путем сульфати-зации раннее обожженного ферритного клинкера (ФК). Это способствовало бы предшествующему увеличению размеров кристаллов белита, уменьшению их удельной поверхности и, как следствие, снижению его реакционной способности. Изучение возможности практического осуществления подобной идеи проводилось на четырехкомпонентной сырьевой смеси, обжиг которой обеспечил бы максимальное количество образующегося силикосульфата кальция в интервале температур 1000-1230 °С . Первоначальный расчет смеси проводился при отсутствии сульфатсодержащего компонента по двум модулям: Фм и СФм. После обжига ферритного клинкера был произведен перерасчет с учетом сульфатного модуля (См) и добавлен ангидрит в необходимом количестве. Химический состав полученного таким образом СФК полностью совпадает с вышеприведенным химическим составом 4 К (II).
Начальные реакции образования минералов при синтезировании ФК полностью схожи с подобными реакциями при обжиге СФК и не нуждаются в дополнительном описании. Обжиг ФК проводился до 1100 °С без изотермической выдержки при этой температуре (рис. 5). При по-
лучении СФК из ФК кинетика сульфатизации ферритов кальция и образования силикосульфа-та кальция показывает изменение температуры начала образования силикосульфата кальция, которая смещается в большую сторону до 1100 °С . На рентгенограмме образца сульфати-рованного ФК, отобранного при 1200 °С , количество сульфатного спуррита в два раза меньше, чем у образца, который был получен при однократном обжиге СФК (рис. 3). Подобный вывод позволяет сделать сравнение площадей пиков характерных для сульфосиликата кальция, произведенный в программе Match! 3. При подобных условиях обжига реакция образования двухосновного феррита кальция и сульфосили-ката кальция являются конкурирующими и протекают практически при равных условиях, в отличие от простого обжига СФК с высоким содержанием оксида кремния, когда основной объем сульфатизации ферритов кальция начинается после распада сульфосиликата кальция при температурах 1230-1250 °С . О более раннем начале сульфатизации ФК, начало которой прослеживается еще при 1000 °С , свидетельствует смещение межплоскостного расстояния характерного для двухкальциевого феррита с 2,681 А до 2,675 А.
О-C2F CaS04 A- C2S □- CaS04 О - C2S CaS04
Рис. 5. Рентгенограммы сульфатизации ФК при увеличении температуры
Помимо вышеописанного способа снижения количества, образующегося силикосульфата кальция при обжиге СФК, возможен другой способ, заключающийся в резком обжиге раннее
синтезированного ФК с ангидритом при температуре 1250 °С . Помещение в разогретую до такой температуры печь обеспечит максимальную интенсивность образования и разложения
сульфатного спуррита, который начинает распадаться на белит и ангидрит при 1230 °С . Скорость образования сульфоферритов кальция также имеет более высокое значение. Отсутствие в таком составе компонентов, которые могут повлиять на целостность формы образцов ввиду значительного градиента температуры, делает такой обжиг осуществимым. Рентгенограммы полученного таким способом СФК представлены на рисунке 6. Как можно видеть на рис. 6, количество образующегося сульфатного спуррита после 10 мин выдержки при указанной выше температуре значительно меньше,
чем в предыдущих обжигах. Так, увеличение времени выдержки приводит к снижению количества силикосульфата кальция и при выдержке в течение 30 мин в образцах его не было обнаружено. Помимо высокой скорости образования минералов при столь высокой температуре, также имеет место замедление образования суль-фосиликата кальция по причине укрупнения кристаллов белита. Укрупнение кристаллов бе-лита происходит в результате рекристаллизации более мелких кристаллов, обладающих значительной поверхностной энергией.
Рис. 6. Рентгенограммы СФК полученных резким обжигом при 1250 °С
Выводы
1. При получении сульфоферритного клинкера из сырьевой смеси, в составе которой присутствует высокое содержание оксида кремния и некоторое количество щелочных элементов, основной реакцией, протекающей в температурном интервале 950 - 1200 °С , является реакция взаимодействия новообразовавшегося белита и ангидрита, протекающая через жидкую фазу. Образование низкотемпературного расплава обеспечивают щелочные элементы, присутствующие в сырьевой смеси. Начало образования силикосульфата кальция при таких условиях смещается в зону более низких температур, о чем свидетельствуют отражения межплоскостных расстояний, характерных для сульфосили-ката кальция в образцах, отобранных при 950 °С. Наибольшее количество сульфатного спуррита зависит от стехиометрического соотношения фаз белита и ангидрита, необходимых для его образования, и наблюдается при 1200 °С .
2. Синтезирование сульфосиликата кальция из химически чистых реактивов, при отсутствии щелочных элементов, ввиду отсутствия низкотемпературного расплава весьма затруднено и из-за топохимического механизма реакции возможно лишь при длительном времени выдержки
при температурах существования сульфатного спуррита.
3. Получение ферритного клинкера и дальнейшая его сульфатизация ангидритом способствует получению сульфоферритного клинкера с меньшим количеством образующегося суль-фосиликата кальция. Объяснением этому служит снижения реакционной способности белита, обладающего на этапе зарождения кристаллов большой удельной поверхностью, которая нивелируется при первичном получении ферритного клинкера ввиду рекристаллизации белита.
4. Резкий обжиг сульфоферритного клинкера при 1250 °С интенсифицирует образование и разложение силикосульфата кальция, что при снижении удельной поверхности белита, приводит к незначительному образованию сульфоси-ликата кальция и быстрому его разложению в начальные этапы выдержки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Классен В.К., Борисов И.Н., Мануйлов В.Е. Техногенные материалы в производстве цемента. Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. 126 с.
2. Семериков И.С., Гаврилюк М.Н., Усть-янцев В.М. Синтез сульфоалюминатов и суль-фосиликатов кальция из горнблендита, гипса и
извести // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2014. №2. С. 123-126
3. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск: Стройиздат, 1994. 323 с.
4. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М., 1972. 351 с.
5. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., 1970. 519 с.
6. Гребенюк А.А., Борисов И.Н. Повышение качества сульфоферритного клинкера на основе техногенных отходов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. №11. С. 177-184
7. Евтушенко Е.И. Активационные процессы в технологии строительных материалов. Белгород: Изд-во БГТУ, 2003. 209 с.
8. Лугинина И.Г. Избранные труды. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. 302 с.
9. Gutt W., Smitt M. Studies of Snb - System CaO - SiO2 - CaSO4 // British Ceramic Society. 1967. V. 66. P. 557-567
Grebenyuk A.A., Borisov I.N.
QUANTITY LOWERING OF THE FORMED INTERMEDIATE COMPOUNDS UNDER SULFOFERITE CLINKER SYNTHESIS
The ability of the concurrence of ferrites calcium reaction sulphatization and calcium silicate sulfate building was identified by calculating. Possible ways of the calcium silicate sulfate building reaction were determined. The ways of calcium silicate sulfate building number lowering by preparation sulfoferrite clinker out of raw materials which contain silicon oxide high quantity. Key words: sulfoferrite clinker, calcium silicate sulfate, abrupt firing.
Гребенюк Александр Александрович, аспирант кафедры технологии цемента и композиционных материалов. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: alexander.grebeniuk@mail.ru
Борисов Иван Николаевич, доктор технических наук, профессор кафедры технологии цемента и композиционных материалов.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: borisov@intbel.ru
