CC BY
83ХИМИЯ
Осокин А.П., д-р техн. наук, профессор, Потапова Е.Н., канд. техн. наук, доцент Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ
Главными пр о блем ами в о бласти клинкер ообразо -вания являются: энергосбережение при синтезе и повышение качества клинкеров. Среди многочисленных факторов, влияющих на эти показатели, особое значение в современных условиях приобретают те из них, которые поддаются оптимизации без существенных капитальных вложений. Результаты исследований показали, что резервом повышения эффективности технологии и базисом при переходе на выпуск цементов по новым стандартам являются изменение дисперсности сырьевой смеси и химического состава отдельных фракций, проектируемого состава клинкера, количества, состава и свойств клинкерного расплава, а также термическая и химическая активация.
Регулирование состава и свойств расплава
Фазовый состав и микроструктура портландцементно-го клинкера формируется в результате непрерывно протекающих процессов растворения и кристаллизации минералов. Определяющее влияние на эти процессы оказывает изменяющийся элементный состав расплава, поступление и выход из клинкерной жидкой фазы при кристаллизации твердыхрастворов ионов №+, К+, 8042-, Mg2+, Б-, С1- и др.
В клинкерах промышленного производства практически всегда наблюдаются о бласти нер авномерного распределения минералов и различия в их микроструктуре [1,2]. Это объясняется тем, что вследствие химической неоднородности исходной сырьевой смеси поля кристаллизации твердой фазы С^, находящейся в равновесии с жидкой фазой, отделены от полей кристаллизации СаО областями, содержащими алит в расплаве. Непосредственно в процессе обжига могут появиться такие факторы, влияющие на неоднородность состава и структуры клинкера, как появление в оксидном расплаве микрообъемов сульфатно-щелочного или галогенсодержа-щего состава [3], вследствие рецикла материальных потоков в печах, особенно сухого способа, или присадки золы топлива, агломерация частиц обжигаемого материала в присутствии расплава [4], колебания скорости нагрева материала и температуры обжига [5-7].
Формирование фазового состава и микроструктуры клинкера завершается в оксидно-солевом расплаве. В зависимости от соотношения оксидной и солевой составляющих, а также их свойств (вязкости и поверхностного натяжения) существенно изменяются скорость процесса и характер кристаллизации алита. В оксидном рас-
плаве, количество которого составляет 20-30%, растворяется до 3-4 мас.% щелочных сульфатов, что соответствует около 1% Я^04 в клинкере. При этом свойства расплава сильно изменяются (рис. 1). Однако в результате кругооборота Я^04 (внутреннего и внешнего) содержание этих соединений перед зоной спекания в 4-6 раз превышает их концентрацию в клинкере. Поэтому сульфаты щелочей не полностью растворяются в оксидном расплаве и образуют ликвирующую фазу, насыщенную оксидами. В этой жидкости, имеющей на порядок меньшую вязкость и в 3-4 раза более низкое значение поверхностного натяжения чем оксидная составляющая, практически не растворяется оксид кальция. Поэтому реакция алитообразования не протекает до такой степени возгонки щелочных сульфатов, когда содержание ликвирующей сульфатно-щелочной фазы не превышает 3-5% от количества оксидного расплава.
0,1
0,08
о <0 С
о
о «
0Q
0,06
0,04
0,02
0
0 2 4 6 Содержание, масс.%
ф з
I
! £ (0 I ф
0
1 §
0
1
I
<D О
С
0,6 0,55
0,5 - 1 4
I ^-х-х
0,45 0,4 0,35 0,3
0 2 4 6 Содержание, масс.%
Рис.1. Изотермы вязкости и поверхностного натяжения (1450 оС) эвтектического расплава в присутствии:
1 - К^04; 2 - К^04 • 2MgS04; 3 - Ка^04; 4 - Ка^04 • 3MgS04; 5 - Mg0; 6 - Я20 + Mg0 + S03
Для интенсификации клинкерообразования необходимо подавить сульфатно-щелочную ликвацию или снизить концентрацию Я^04 перед зоной спекания. Последнее достигается путем разрыва внешнего кругооборота при выводе пыли третьих и четвертых полей электрофильтров из технологического процесса. Этот метод устранения ликвации проверен в промышленных условиях. При экономии топлива на обжиг качество клинкеров и цементов возрастает.
5
2
Интенсифицирующее воздействие галогенсодержа-щей ликвации на процесс клинкерообразования объясняется снижением вязкости расплава (табл. 1), интенсификацией р аств орения СаО и C2S и ускоренной кристаллизацией алита.
Наиболее интенсивно процесс алитообразования протекает в присутствии композиционных солевых расплавов, и скорость реакции повышается в следующей последовательности при замене солевых систем: СаС12 + CaSO4 ^ CaF2 + CaSO4 ^ CaF2 + Caa2. Аналогичные данные в последние годы получены и рядом зарубежных исследователей [8,9]
Дисперсность сырьевой смеси
Реакционная способность сырьевых смесей во многом определяется дисперсностью сырьевых компонентов, гомогенностью сырьевой смеси, а также ее химико-минер алогическим состав ом [1,3,10,11].
В реальных условиях существует различие в теоретической и практической спекаемости сырьевых смесей. С.Хроми [12], подтверждая различия в спекаемости, считает, что процесс спекания лимитируется средним размером частиц грубой фракции.
Положительное влияние повышенной тонкости измельчения сырьевых компонентов на реакционную способность сырьевой смеси объясняется следующими факторами:
1) увеличением поверхностной энергии частиц за счет разрыва химических связей и возрастания доли слаб освязанных ионов;
2) возрастанием количества дефектов в кристаллах;
3) увеличением суммарной площади контакта между частицами;
4) уменьшением толщины слоя продуктов реакции на зернах кислых компонентов;
5) ускорением растворения частиц в расплаве;
6) повышением степени однородности состава сырьевой смеси;
7) увеличением плотности укладки частиц.
Особенно большое влияние дисперсности смеси на скорость реакций появляется в том случае, когда исходные сырьевые компоненты неоднородны по своему составу и крупнозернисты. При грубом помоле компонентов некоторая часть больших по размеру зерен не успевает полностью прореагировать в процессе обжига и остается в клинкере в свободном состоянии. Достаточно реакционноспособными оказываются лишь зерна компонентов, имеющих размеры менее 100-120 мкм [13]. Практически же 3-10% сырьевой смеси состоит из частиц таких или более значительных размеров, что в ряде случаев и служит одной из причин замедленного алитообразования.
Грубый помол сырьевой смеси ведет к ухудшению структуры и снижению активности, а иногда и размалы-ваемости клинкера. В результате потери качества намного превышают кажущуюся экономию от повышения производительности сырьевых мельниц.
Дисперсность сырьевой смеси существенно влияет на микроструктуру клинкера. При высокой дисперсности (остаток на сите 008 менее 2%) клинкер отличается отчетливой кристаллизацией, равномерным распределением минералов, правильной формой кристаллов али-та и белита. При более низкой дисперсности (остаток на сите 02 10-16%) клинкер характеризуется неравномерным распределением минералов, неотчетливой их кристаллизацией.
Особое внимание следует обращать на тонкость измельчения кварца и известняка, так как именно эти два компонента, будучи трудноизмельчаемыми составляют основу грубых фракций сырьевой смеси. Применяемый в пр омышленности совместный помол сырьевых м ате-риалов приводит, как правило, к недомолу кварца и перемолу известняка, хотя должно быть наоборот. Известно, что примеси кварца практически всегда замедляют процессы твердофазовых взаимодействий при обжиге.
Таблица 1
Свойства солевых и оксидно-солевых расплавов
Добавка в расплав Солевой расплав Оксидно-солевой клинкерный расплав
Т -'-ил? оС свойства при Т=900 оС % добавки Т -'-обр? оС свойства при Т=1450 о0С0
П, Пас О, Н/м р, кг/м3 П, Пас О, Н/м р, кг/м3 г , 10-7 м
- - 1338 0,080 0,55 2800 -
СаС12 772 0,0020 0,142 2050 3 1310 0,036 0,34 2680 7,4
СаБ2 - СаС12 * 651 0,0055 0,144 2140 1 1320 0,018 0,45 2730 8,3
СаБ2 - Са804 951 0,0100 0,146 2520 1 1305 0,024 0,48 2780 4,3
СаС12 - Са804 708 0,0028 0,120 2090 3 1310 0,015 0,35 2680 7,6
СаС12 - Ба804 592 0,0005 0,110 2550 5 1310 0,040 0,27 2720 12,7
СаС12 - БаС12 - Са804 569 0,0048 0,095 2540 5 1295 0,037 0,25 2700 12,7
СаС12 -Саз(Р04)2 769 0,0040 0,125 2040 3 1320 0,032 0,48 2660 8,8
* - свойства расплава измерены при Т=950 о С;
** - количество добавки в оксидном расплаве, приводящее к ликвации;
***
- максимальный размер капель солевого расплава при данной концентрации добавки.
Для обеспечения высокой активности цемента частицы кварца в сырьевой смеси должны быть менее 30 мкм. Лучше если кремнезем в сырьевой смеси находится в аморфном или стекловидном состоянии. При тонком измельчении крупных зерен кварца пр оисходит ме-ханоактивация поверхности кристаллов. Недоизмельче-ние присутствующего в сырье кварца приводит к образованию плотных колец белита в клинкере, ухудшает его размалываемость и активность.
Для устранения негативного влияния кварца, присутствующего в грубых фракциях сырьевой смеси, рекомендуются следующие химико-технические приемы: повышение температуры в зоне спекания до 1480 оС; поддержание силикатного модуля в пределах 1,7-2,2, а глиноземного 1-2; снижение КН сырьевой смеси, увеличение температуры и времени обжига; более тонкий помол сырьевой смеси [1].
Возможен обжиг сырьевой смеси определенной гранулометрии: карбонатный компонент представлен тонкой (0,01-80 мкм) и грубой (2000 мкм) фракциями в со-оотношении от 1,5:1 до 1:9, а алюмосиликатный компонент - фракцией менее 80 мкм [14,15]. При обжиге такой смеси из-за SiO2 -обогащенных областей замедляются твердофазовые реакции и приостанавливается (при 1300 оС) топохимическое образование белита, С12А7 и С3А. Вместо них происходит синтез CAS2, CS, С^2 и C2AS. Изменяется и механизм алито- и белитообразования.
Такое загрубление сырьевой муки приводит к значительному (до 30%) снижению энергии на помол, удлиняет сроки службы помольных агрегатов, снижает температуру обжига и сокращает время пребывания материала в печи [16]. Однако в литературе отсутствуют сведения о гидратационной активности клинкеров и цементах на их основе.
Крупные зерна известняка меньше снижают полноту усвоения СаО в клинкере, чем зерна кварца соответствующего размера потому, что они в результате декарбонизации вдвое уменьшают свою массу и размер. Е.Фундаль [17,18] считает, что в сырьевой смеси следует ограничивать содержание зерен кварца размером более 44 мкм и зерен известняка размером более 125 мкм. По выведенной им формуле [17] можно рассчитать содержание СаОсво6 при 1400 оС и 30 минутной выдержке. Анализ этого уравнения еще раз подтверждает менее вредное влияние крупнодисперсного СаСО3, так как в этой формуле коэффициент при СаСО3 для фракции более 125 мкм ниже коэффициента при SiO2 для фракции более 44 мкм:
СаО301400 = 0,33КН - 0,349 + 1,18п + 0,56 ■ СаС03125 + + 0,93^Ю244 ,
где: СаС03125 - содержание (%) крупных зерен известняка (более 125 мкм); SiO244 - содержание (%) крупных зерен кварца (более 44 мкм), КН - коэффициент насыщения, п - силикатный модуль.
С.Хроми [19] вывел уравнение, по которому можно оценить размер неусвоенного оксида кальция в зави-
симости от среднего размера частиц грубой фракции сырьевой смеси (ёш): ^ = 0,77-^, т.е. чем больше загрублена сырьевая смесь, тем больше размер частиц СаО. В [20] приводится уравнение, позволяющее определить время спекания сырьевой смеси для полного связывания области (объема) оксида кальция заданного размера. Расчетпро-должительности спекания по данному уравнению удовлетворительно согласуется с реальным временем пребывания материала в зоне спекания вращающихся печей.
С увеличением содержания в сырьевых смесях крупных зерен известняка наблюдается появление плотных гнезд СаОсво6, располагающихся в клинкерной грануле скоплениями. Это может служить причиной неравномерности изменения объема, уменьшения количества алита в клинкере, укрупнение его кристаллов, увеличения времени полного растворения СаО в расплаве, вследствие его рекристаллизации.
Известно, что мелкокристаллические известняки наиболее активны при 800-1200 оС, крупнокристаллические - при 1250-1450 оС [11]. Загрубление помола известняка до 3-5% по остатку на сите 02 возможно при использовании тонкодисперсной пластичной глины и о бжиге шихты в больших печах, при высокой скорости декарбонизации известняков. Загрубление известняка способствует упрочнению сырьевых гранул при 400-800° С и повышает их пористость. До 1200о С скорость связывания СаО ниже, чем у обычных сырьевых смесей, при повышении температуры свыше 1200о С скорость усвоения оксида кальция значительно увеличивается.
Реакционная способность сырьевых смесей линейно уменьшается в зависимости от обратной величины произведения кв адрата средних р азмер ов зерен кальцита и кварца [12]. При использовании мелкокристаллического известняка и достаточной степени гомогенизации сырьевой смеси в клинкерном зерне образуются белитовые области, объем которых более чем в три раза превышает объем исходных зерен SiO2. Вокруг них равномерно распределяется оксид кальция. Процесс синтеза алита контролируется диффузией образовавшихся при растворении СаО ионов Са2+ и О2- в зоны расплава с пониженной кислотностью [3].
В случае крупнокристаллического известняка при жидкофазном спекании клинкера формируются области, обогащенные СаО при достаточно равномерном распределении кристаллов белита. Характерно появление диффузионной границы вокруг скоплений кристаллов оксида кальция. В этом случае процесс алитообразова-ния лимитируется взаимодействием СаО с расплавом. При этом возможно образование ненасыщенной алито-вой фазы с пониженным соотношением С/Б. Скорость процесса замедляется (рис.2). Образуются крупные кристаллы С^. Кинетику алитообразования можно ускорить за счет повышения интенсивности нагрева и дисперсности компонентов, а также за счет снижения вязкости расплава. При этом формируется мелкокристаллическая структура клинкера, способствующая получению высокомарочных цементов.
<с
О со
0 ^
з
1
со <с
2
<с о
со
«О со
0 °
1 ^
о
с §
ф
а щ
80 -, 70 -60 -50 -40 30 Н 20 10 0
0 10 20 30 40
Размер области СаО, мкм
Рис.2. Влияние среднего размера областей оксида кальция на продолжительность алитообразования в расплавах, модифицированных различными добавками (3 масс.%): 1 - Я20; 2 - без модификатора; 3 - Mg0; 4 - S03;
5 - Я20 + Mg0 + S03; 6 - Б; 7 - СаБ2 + CaS04
На скорость и полноту усвоения оксида кальция при о бжиге клинкер а влияют не только состав и количество крупных зерен, но и соотношение величин зерен отдельных компонентов во всем диапазоне, то есть гранулометрический состав сырьевой смеси. Оптимизация гранулометрического состава сырьевой смеси путем увеличения остатка на сите 02 до 2-5% по карбонатному компоненту позволяет изменить порядок твердофазо-вых реакций, повысить содержание алита в клинкере и прочность цемента.
Оригинальность такого решения заключается в попытке получения плотной сырьевой гранулы при заг-рубленном помоле карбонатного компонента.
Установлено, что химическому составу сырьевой смеси в целом более соответствует химический состав тонких фракций (менее 40-45 мкм). В грубых фракциях наибольшие колебания имеют Si02 и СаО. Так, в остатке на сите 02 содержание Si02 изменяется от 0,1 до 40%, а в остатке на сите 008 - от 2,0 до 45%. Содержание СаО изменяется соответственно от 16 до 54%. В меловых смесях кремнезем преобладает в грубых фракциях, а в известняках распределен более равномерно. Дисперсные характеристики промышленных сырьевых смесей определяются природой карбонатного компонента.
Увеличение среднего размера частиц карбонатного компонента в пределах 20-60 мкм практически не влияет
на степень завершенности клинкерообразования при аналогичных условиях спекания. Важнейшим же параметром является доля Si02 в крупных фракциях, причем особенно не просто кремнезема, а Si02 в виде песка или кварца. Уменьшение доли Si02 вносимого в смесь крупными фракциями (60-80 мкм и, особенно, более 200), интенсифицирует как твердофазовое, так и жидкофазо-вое спекание. Поэтому при достаточном измельчении кремнезема или выделения его крупных фракций при сепарации возможно "загрубление" помола сырьевой смеси до остатка на сите 002 в пределах 8-10%. В этом случае оставшиеся крупные частицы карбонатного компонента при декарбонизации и пропитке их расплавом р аспадаются на отдельные блоки и вступают в реакцию алитообразования в виде кристалликов размером 20-30 мкм. Это нивелирует роль крупных фракций карбонатного компонента. Кремнезем же при термообработке кроме полиморфизма не претерпевает других изменений до появления на его основе высококремнеземистых расплавов.
Крупные фракции Si02 являются чрезвычайно вредными как с позиций энергосбережения при обжиге, так и при получении клинкеров для быстротвердеющих и высокомарочных цементов.
Проектируемый состав клинкера
Влияние модульных характеристик сырьевых смесей на их спекаемость изучено достаточно подробно и установленные закономерности соблюдаются достаточно четко в промышленных условиях [1,3]. С ростом КН увеличивается температура спекания или изотермическая выдержка для завершения процесса клинкерообразования. Принятые на большинстве цементных заводов России составы (КН = 0,92-0,94; п = 2,0-2,3; р = 1,1-1,3) отличаются от составов зарубежных предприятий (табл.2) повышенной основностью и низкими значениями силикатного и глиноземного модулей. Снижение КН на 0,020,04 даже при повышенных значениях "п" и "р" способствует интенсификации спекания, а увеличение "р" и, соответственно, доли С3А за счет С4ЛР, компенсирует низкое содержание алита, обеспечивая достаточно высокую активность клинкеров на начальных этапах твердения (2 сут.) и в марочном возрасте.
На прочность цементного камня в большей степени оказывает влияние характер кристаллизации и модификация алита, чем даже его содержание. Стабилизация более активной модификации С^ в ряду M ^ Т ^ Я позволяет снизить его концентрацию в клинкере при со-
Средние характеристики клинкеров зарубежных заводов
Таблица 2
Цементы Содержание минералов, мас.% Модули
С3Б С2Б С3А С4АГ КБ^ КН п Р
ПЦ 50 21-22 10-11 10-11 96 0,9-0,91 2,2-2,6 1,8-2,3
БТЦ 65-70 5-8 10-11 10-11 101 0,94-0,95 2,2-2,6 1,8-2,3
ССПЦ 50 21-22 2-4 18-20 90 0,85-0,86 1,8-2,0 0,8-0,9
10. - КБ11 - Ка^^МаЛ (Германия, вместо КН)
хранении активности цемента. Регулирование процесса кристаллизации и стабилизация более активных модификаций (Т, Я) способствует снижению содержания али-та с 68% до 48-50% при получении клинкеров с активностью 50-52 МПа. При переходе на выпуск цементов по новым стандартам эти закономерности необходимо учитывать, особенно при производстве быстротвердеющих (класс 42,5Я) и высокомарочных (классы 42,5; 52,5) составов.
Низкоосновные клинкера
Производство портландцементных клинкеров из низкоосновных сырьевых смесей до настоящего времени непосредственно связывалось с получением так называемых белитовых цементов. Эта область технологии цемента до сих пор исследуется в о многих стр анах мира, что обусловлено поиском эффективных путей экономии топливно-энергетических ресурсов.
При синтезе белитовыхклинкеров (КН=0,80-0,85) снижается как теоретическая теплота клинкерообразования за счет меньшей доли карбонатного компонента, так и потери тепла в окружающую среду через корпус печи, с отходящими газами и клинкером. Однако при экономии расхода топлива до 8-12% при обжиге образуется клинкер с низкой размалываемостью из-за высокого содержания белита (30-40%) и пониженной гидратацион-ной активностью, особенно в начальный период твердения. Поэтому рядовые белитовые клинкера хотя и относятся к малоэнергоемким, но их производство на стадиях измельчения и гидратации является малоэффективным.
Для получения низкоосновных составов с высокой активностью применяются различные методы термохимической активации и процесс клинкерообразования проводится в условиях с максимально возможным отклонением от равновесных.
Двухкальциевый силикат имеет шесть модификаций, из которых только три - а, ан' и а' - высокотемпературные, обладают наиболее высокой гидратационной активностью. Гидратационная активность а - и а'- модификации двухкальциевого силиката зависит от вида и количества стабилизатора и колеблется в широких пределах. Кроме того, высокотемпературные модификации белита (а, а') можно получить при резком охлаждении клинкеров со скоростью более 1000 град/мин в интервале температур 1300-900 оС [21]. Будучи стабилизированными, в составе цементного клинкера, а - С2Б и а' - С2Б обеспечивают его прочность в возрасте 28 суток на уровне 45-50 МПа [22,23].
Второе направление исследований связано с режимом термообработки клинкера. За счет синтеза низкоосновного клинкера в неравновесных условиях, характеризующихся высокими градиентами нагрева и охлаждения, можно получить клинкер, по активности превосходящий алитовый [24]. Создание неравновесных условий препятствует рекристаллизации белита и обусловливает пр оявление эффекта «алитизации» [6]. Аналогичные результаты получены при введении в низкооснов-
ную смесь углеотходов, локальное термическое воздействие которых также нарушает равновесие в спекающейся системе. Полученные из таких низкоосновных смесей клинкера характеризуются нестехиометрическим составом всех фаз. В клинкере формируются кристаллы алита с соотношением С/Б от 2,7 до 3,2. Это приводит к увеличению содержания алита на 5-8% сверх расчетного. Повышается степень гидратации (рис.3) и активность клинкера.
оч
з
з ^
(С
£
(С &
3 (О
-о
I ф
с ф
10 8 6 4 2
Е 0
О
2,75 2,85 2,95 3,05 3,15 Отношение Са0/Б102
3,25
Рис.3. Зависимость степени гидратации алита (при В/Ц=0,3) от соотношения СаО/БЮ2
Третье направление исследований заключается в разработке специальных составов белитовых цементов. К их числу м ожно отнести маянитовые и сульфо алюми-нат-белитовые цементы, глиноземисто-белитовые, суль-фоалюминатные и сульфоферритные низкоосновные цементы [25].
К химической термоактивации белитовых клинкеров можно отнести и технологию "Экзотерм", предусматривающую питание печей низкоосновной смесью (КН=0,80-0,83) в сочетании с подачей 10-15% гру-бомолотого сухого карбонатного компонента в зону спекания. При термической активации карбонатного компонента во взвешенном состоянии его частицы подвергаются измельчению вследствие термического удара, а возникающий оксид кальция не успевает приобрести стабильную, кубическую структуру кристаллической решетки. Вследствие этого продукты импульсного обжига отличаются развитой удельной поверхностью (430 м2/кг), низкой плотностью (2930 кг/м3) и повышенными значениями параметра кристаллической решетки СаО (4,82 А) [26]. При обычном нагреве эти параметры, соответственно, имеют значения -210 м2/кг, 3180 кг/м3 и 4,79 А. При переходе от обычного режима обжига при медленном нагреве к импульсной высокотемпературной обработке карбонатного компонента размер кристаллов, слагающих зерно СаО, уменьшается с 1-2 до 0,5 мкм (рис.4), а количество микроискажений кристаллической решетки возрастает в 410 раз. Образуются кристаллы метастабильной в -модификации, которая интенсивно растворяется в клинкерном расплаве (рис.5).
Повышенная сверх равновесия концентрация ионов кальция в жидкой фазе интенсифицирует кристаллизацию алита нестехиометрического состава (С2 8Б). В результате
а)
б)
Рис.4. Структура частиц оксида кальция, полученных при интенсивной декарбонизации
(а) и медленном нагреве (б) (х 3700)
образуется большее, чем по расчету, содержание алито-вой фазы триклинной модификации с дефектной структурой, причем более активной при гидратации, чем С^. Получаемые таким методом клинкера с КН = 0,87-0,89 по свойствам соответствуют высокоосновным составам с КН=0,93-0,94. При обжиге во вращающихся печах экономится 20-25кг.у.т. на тонну клинкера.
^ 5
О" . со 4 0 О
т ^
(D
S
О ф
з-
с; §
О Л I (ь 3 -О Ï Ï (D
а о
(О §
(О
а
1 -
10
15
20
25
Время, мин
Рис.5. Влияние продолжительности реакции (1450 оС) на количество растворенного в эвтектическом расплаве оксида кальция, полученного при интенсивной термообработке (1) и скорости нагрева 30 (2) и 10 (3) град/мин до 1300 оС
Если обобщить сказанное, то для получения качественных клинкеров следует снизить КН сырьевой смеси до 0,86-0,87 с одновременным повышением глиноземного модуля до 1,9-2,1 и активировать кремнеземсо-держащий компонент при создании неравновесных условий термообработки (повышенная скорость нагрева - около 20 град/мин). При этом получается клинкер по составу и свойств ам близкий к рядовому с КН=0,9 и бо -лее. Весьма эффективно при этом введение в состав исходной смеси топливосодержащих добавок, стимулирующих зональное строение кристаллов силикатных фаз, что в конечном итоге прив одит к повышению их гидр а-тационной активности. Цемент из такого клинкера по скорости твердения и абсолютным значениям прочности может быть отнесен к широкому кругу портландце-ментов общестроительного назначения.
Снижение энергозатрат при реализации предлагаемой технологии определяется уменьшением теплоты
клинкер ообраз ования з а счет сокр ащения доли карбо -ната в сырьевой смеси, а также уменьшением потерь теплоты в окружающую среду за счет снижения температуры обжига. Последнее обстоятельство создает благоприятные условия для уменьшения концентрации оксидов азота в отходящих газах.
Перераспределение карбонатного и алюмосиликат-ного компонентов в исходной сырьевой смеси положительно сказывается на ее агломерационной способности, вследствие чего следует ожидать снижение пылевы-носа из печи и улучшение теплообмена.
Таким образом, регулирование соотношения диспер-сностей кремнеземистой и карбонатной составляющих, оптимизация свойств расплава и фазового состава клинкеров, применение методов термохимической активации относятся к резервам предприятий по снижению энергоемкости производства и повышению качества выпускаемой продукции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Йохансен В., Кузнецова Т.В. Клинкерообразование и новые процессы// 9 ICCO, Нью-Дели, Индия, 1992, Тема 1. Химия, структура и свойства клинкера. Москва, 1994, с. 67-97.
2. Лугинина И.Г., Лугинин А.Н., Классен В.К., Матвеев А.Ф. Кислотно-основное взаимодействие при обжиге сырья// Цемент. - 1972. - № 2. - С.9-10
3. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова Е.Н.. Модифицированный портландцемент. -М., Стройиздат, 1993. -322 с.
4. Сулименко Л.М., Альбац Б.С.. Агломерационные процесса в производстве строительных материалов. - М., ВНИИ-ЭСМ, 1994, - 297 с.
5. Маки И. Влияние технологических параметров обжига на характер кристаллизации алита// 8-ой МКХЦ, Рио-де-Жанейро, 21-27 сентября 1986, Тема 1. Москва, 1988, с. 56-88.
6. Альбац Б.С., Кривобородов Ю.Р., Рязин В.П.. Формирование состава фаз портландцементного клинкера и кинетика алитообразования// Цемент, № 3, 1993, с. 14-16.
7. Shah H.U., Arif Bashir, Zaka-ud-Din. Utilization of fluorspar, CaSO4 and CaCl2 for the production of low energy cement// 11 ICCO, 2003, Durban, South Africa, p. 1184-1192
8. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера. - Красноярск: Стройиздат, Красноярское отд., 1994. - 323 с.
9. Xye J., Li X., Tong X., Fan Y., Zhang X/ The R^lle of formftion of alumina-bearing phases in cement clinker using F" and SO42-as combined additives//J.Silic/Sos/ - 1985. -Vol.13. - N 3. -P.264-274.
0
10. Bucchi R. Influence of the nature and preparation of raw materials on the reactiovity of raw mix// 7 ICCO, Paris, 1980, v. 1, p.1/3-43.
11. Ludwig U., Ibrahim S.E. Burnability of Portlandcement raw mixes// 7 ICCO, Paris, 1980, v.2, p. 1/114-118.
12. Chromy S. Granularity influence of limenstone and quartz on the reactivity of cement raw material //7 ICCO, Paris, 1980, v.2, p.1/2062-21 10
13. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцементный клинкер/ М.: Стройиздат, 1967. - 304 с.
14. Lorke P., Lorke A. Verfahren zum Herstellen von Zementklinkern sowie dessen Vorrichtung. Europaische Patentschrift EP 0 801 636 B1, 2001
15. Lorke P. Energieeffiziente gesteurte Klinkerbildung durch Optimierung der C-, S-, A- und F-Verhaltnisse nach Rohmehlfraktionen beim exrtemen Grobmahlen/ / In Ibausil - 16.Internationale Baustofftagung, 20.-23. September 2006, Bauhaus-Universi^t Weimar. Band 1, s. 1 -121/1 -130. F.A.Finger-Institut fbir Baustoffkunde, Bauhaus-Universitat Weimar. ISBN 3-00-018263-2
16. Rammensee W., Simons B., Nebolsin E., Steinberger I. Herstellung und Prbifung optimal vergrxberter Lab orrohmehle zur energiesparenden Zementherstellung/ In Ibausil -16.Internationale Baustofftagung, 20.-23. September 2006, Bauhaus-Universi^t Weimar. Band 1, s. 1 -131/1 -138. F.A.Finger-Institut fbir Baustoffkunde, Bauhaus-Universitat Weimar. ISBN 3-00-018263-2
17. Fundal E. The burnability of cement raw mixes// World. Com. Technol., 1979, v.10, № 6, p.195-204
18. Fundal E. Spekalnose mieszanin surowcowych do produkcji cementu// Cement-Wapno-Gips. - 1980. - Vol.34. - B1. -P.16-21
19. Chromy S., Hrabe Z. Prozess der Portland-zementklinkerenstehung//Zem.-Kalk-Gips.- 1982. Bd.35. -N10. - S.555-560
20. Потапова Е.Н. Интенсификация процесса алитообразова-ния в оксидно-солевых расплавах//Диссерт. на соиск. Ученой степени канд. техн. Наук. - М., 1983. -271 с.
21. Stark J., Muller A., Srader R., Rumpler K. Existenzbedingungen von hydraulisch aktiven Belit-Zement//Zem.-Kalk-Gips. -1981. - Bd.34. - N 9/ - s/476-481
22. Fukuda K., Maki I., Ito S. Transformation - induced microtextures in belites// 10 ICCO, Goteborg, 1997, v.1, li052, 8 p.
23. Stark J., Maser B., Bellmann F. Ein neues Modell der Zementhydratation/ In Ibausil - 15.Internationale Baustofftagung, 24.-27. September 2003, Bauhaus-Universi^t Weimar. Band 1, s.15-31. F.A.Finger-Institut fbir Baustoffkunde, Bauhaus-Universitat Weimar. ISBN 3-00010932-3
24. Sudakas L.G., Vasilijeva L.V. Distinguishing features of hardening
of portland cement systems on a basis of clincer of various microstructure//10 ICCO, Goteborg, 1997, v.2, 2i008, 4 p.
25. Кузнецова Т.В. Химия алюминатных и сульфоалюминат-ных цементов// II Межд. совещание по химии и техн. цемента. -М., 2000, т.1, с.109-116.
26. Osokin A.P., Akimov V.G., Potapowa E.N.// Termochemical activation of clinker formation//10 ICCO, Goteborg, 1997, v.1, li006, 5 p.
