CC BY
3УДК 677.027.625(043.3)
Снижение горючести текстильных материалов — решение экологических и социально-экономических проблем
Н. С. Зубкова, Ю. С. Антонов
НИНА СЕРГЕЕВНА ЗУБКОВА — доктор химических наук, профессор Московского государственного текстильного университета им. А.Н.Косыгина. Область научных интересов: исследование процессов термолиза и горения полимеров и создание материалов с пониженной горючестью.
ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ АНТОНОВ — аспирант Московского государственного текстильного университета им. А.Н.Косыгина. Область научных интересов: исследование взаимосвязи состава огнезамедлительных систем и эффективности огнезащитного действия при снижении горючести термопластичных полимеров.
117918 Москва, ул. Малая Калужская, д. 1, Московский государственный текстильный университет, тел. (095)955-33-24, факс (095)952-14-40, E-mail zubkov-family@mtu-net.ru
Большинство выпускаемых промышленностью химических волокон и текстильных материалов легко воспламеняемые и горючие. Статистика показывает, что возгорание текстильных материалов является причиной все возрастающих количеств пожаров в жилых и общественных зданиях [1]. Так, в 2000 г. в России в результате возгорания текстильных материалов произошло 24860 пожаров, ущерб от которых составил 94620 руб., при этом погибло 5934 человека.
Широкое использование новых полимерных материалов за последние годы привело к существенным изменениям качественных и количественных характеристик процессов, возникающих при пожаре: возросли скорости газо- и дымовыделения, увеличились плотность дыма и токсичность продуктов горения. При сгорании текстильных материалов из химических волокон выделяются газообразные соединения, неблагоприятно воздействующие на озоновый слой атмосферы и на экологическую обстановку в целом.
Известно, что при горении поливинилхлорида образуются такие токсичные продукты, как диоксины и фураны [2].
По статистическим данным ведущих капиталистических стран доля погибших при пожарах от отравления дымом и газом превышает 60 % [3]. Большую опасность представляет выделяющийся в процессе горения текстильных материалов монооксид углерода. У 2/3 погибших при пожарах в крови обнаруживают высокое содержание карбогемоглобина — продукта связывания гемоглобина с СО [4].
Для снижения пожарной опасности текстильных материалов используются замедлители горения различного состава — неорганические и органические вещества, среди них преобладают галоген- и фосфорсодержащие соединения [5—7]. Мировая потребность в замедлителях горения составляет 500 тыс. т в год [8].
Большое внимание уделяется вопросам экологической безопасности средств огнезащиты. Если раньше среди используемых замедлителей горения преоблада-
ли хлор- и бромсодержащие вещества, то в настоящее время усилия исследователей направлены на разработку огнезамедлительных систем, не содержащих галогены [9]. Это связано с тем, что галогенсодержащие препараты в большинстве случаев оказывают неблагоприятное воздействие на модифицируемый полимер, вызывая его деструкцию, приводят к коррозии оборудования, горение модифицированных ими материалов сопровождается повышенным выделением дыма и токсичных продуктов. В частности, упомянутые выше диоксины и фураны могут выделяться при разложении полиброми-рованных фениловых эфиров, поэтому на международном уровне принято решение об ограничении этих бромсодержащих соединений в качестве замедлителей горения [10].
Из всего сказанного выше следует, что проблема создания новых веществ и композиций, снижающих горючесть полимерных материалов и обладающих малой токсичностью и низкой дымообразующей способностью, остается крайне актуальной, причем требования к замедлителям горения ужесточаются.
Проблема создания огнезащищенных текстильных материалов может решаться двумя путями:
— получение новых типов химических волокон, не поддерживающих горения на воздухе, в частности термостойких волокон,
— придание огнезащитных свойств известным многотоннажным типам природных и химических волокон.
Имеющийся в настоящее время ассортимент термостойких волокон (фенилон, терлон, тверлана, русар, СВМ и др.) не может удовлетворить спрос на огнеза-щищенные волокнистые материалы. Область их использования ограничивается техническим сектором, так как производство таких волокон требует крупных капитальных вложений и стоимость их очень велика.
Для изготовления обивочных и декоративных тканей и нетканых материалов разработаны огнезащищенные синтетические и искусственные волокна. Что касается текстильных материалов, используемых для изготовле-
ния спецодежды, то они должны обладать не только пониженной горючестью, но также достаточной прочностью и высокими гигиеническими показателями. Этим требованиям удовлетворяют ткани, изготовленные из смеси целлюлозных волокон или шерстяной пряжи с синтетическим волокнами, в частности с полиэфирными, обработанными замедлителями горения.
Для придания огнезащитных свойств целлюлозным материалам и тканям из смеси целлюлозных и синтетических волокон используются следующие методы: 1) пропитка тканей растворами замедлителей горения (поверхностная обработка), 2) химическое модифицирование волокон и изделий из них, 3) введение замедлителей горения в расплав или формовочный раствор полимера.
Выбор того или иного метода в каждом конкретном случае определяется требуемой степенью огнезащиты и тем, насколько прочно сохраняются огнезащитные свойства после многократных водных обработок (стирок), уровнем достигаемых физико-механических свойств получаемых волокон и тканей, а также возможностями технологического и аппаратурного оформления процесса и технико-экономическими показателями.
Основными критериями подбора веществ и композиций для обработки текстильных материалов с целью снижения их горючести являются растворимость в воде или способность к образованию устойчивых эмульсий или суспензий, нетоксичность, высокая эффективность огнезащитного действия небольших их количеств, введенных в волокно. Кроме того, они не должны изменять внешний вид текстильного материала и быть доступными по цене. С учетом отмеченных выше экологических требований указанным критериям в наибольшей степени отвечают фосфорсодержащие соединения, как органические, так и неорганические [11—13].
Эффективное действие соединений фосфора в качестве замедлителей горения обеспечивают следующие факторы [14]:
1) специфическое влияние фосфорных соединений на процессы, протекающие в конденсированной фазе при горении полимера: химические превращения полимеров осуществляются в направлении увеличения выхода нелетучего карбонизованного остатка и уменьшения летучих продуктов пиролиза;
2) образование поверхностного стеклообразного или вязкого расплавленного слоя полифосфорных кислот, который служит физическим барьером для переноса тепла от пламени к полимеру и диффузии реагентов;
3) ингибирование газофазных пламенных реакций;
4) влияние на гетерогенное окисление карбонизо-ванного остатка, образующегося при пиролизе полимеров.
Как показали исследования процессов термической и термоокислительной деструкции полимерных материалов в присутствии замедлителей горения, наибольший огнезащитный эффект дают вещества, замедляющие массо-теплопередачу за счет разложения с эндотермическим эффектом в узком температурном интервале, совпадающем с началом интенсивного разложения модифицируемого полимера. Фосфорсодержащие соединения, включающие С—Р и Р—N связи, обеспечивают более высокую термостабильность полимера, причем наличие фосфорамидной группы может
способствовать проявлению фосфор-азотного синергизма — усиливать процесс дегидратации и карбонизации полимера. С точки зрения гидролитической стабильности замедлителей горения более целесообразно использовать фосфонаты, чем фосфаты [15].
Введение фосфорсодержащих замедлителей горения в текстильные материалы может быть осуществлено с помощью перечисленных выше методов.
Метод поверхностной обработки используется для снижения горючести тканей из хлопка, льна, вискозного волокна и тканей из смеси волокон. Для реализации процесса вполне пригодно оборудование, применяемое для заключительной отделки тканей.
В состав для огнезащитной отделки, кроме замедлителей горения, могут входить активаторы, диспергато-ры, красители, латексы и др.
Для огнезащиты текстиля в Германии [16] используются составы: РР Огоб 330, представляющий собой водную винилацетатную суспензию с полифосфатом аммония, и РР Огоб 334, включающий модифицированный полифосфат аммония. Огнезащитный эффект достигается при содержании 30—40 % препарата в материале, но при этом ухудшаются физико-механические показатели и гриф тканей.
Для закрепления замедлителя горения при пропитке в рабочую среду вводятся соединения, способные образовывать в процессе термообработки водонераство-римые полимеры. Одновременно может происходить формирование химических связей между макромолекулой целлюлозы и образовавшимся полимером, что обусловливает устойчивость огнезащитного эффекта к мокрым обработкам. В качестве таких соединений обычно используются метилольные соединения или меламино-формальдегидные смолы.
В СССР в промышленном масштабе был реализован метод поверхностной обработки ткани с применением ортофосфорной кислоты и азотсодержащих соединений (дициандиамида, карбамида, меламина, гуанидина и т.д.) [17]. По этому способу ткань пропитывают водным раствором фосфорной кислоты и азотсодержащего соединения, а затем подвергают термообработке, в результате чего образуется труднорастворимая соль состава
КЫСОКЫ2[НРОз]и
N
I
[НРОз]иЖ2СОЖ-С^^С-ЖСОЖ2[НРОз]и
При повышенной температуре может протекать параллельная реакция этерификации целлюлозы с орто-или метафосфорной кислотой. Существенным недостатком этого способа обработки является заметное снижение устойчивости ткани к раздирающей нагрузке (снижение прочности на раздир составляет 50—60%) и неустойчивость огнезащитного эффекта к многократным стиркам.
В течение длительного времени за рубежом для поверхностной обработки целлюлозных тканей применялся метод «РгоЬап» [18] с использованием в качестве замедлителя горения хлорида тетра(гидрокси-метил)фосфония
[(СН2ОН)4Р+]01-
С
При температуре 140—150 °С это соединение легко реагирует с аминами и амидами с образованием на поверхности материала водонерастворимого полимера. Одновременно осуществляется взаимодействие этого реагента с гидроксильными группами целлюлозы с образованием сшитых структур:
Целл —OH + [(CH2OH)4P+]Cl - -
O
-ъ- Целл —OCH2—P—CH2O— Целл + HCl + H2O
CH2OH
Обработка тканей по указанному методу включает стадию окисления фосфора в пятивалентную форму водным раствором пероксида водорода. Основным недостатком указанного метода является снижение на 30% прочности ткани на раздир и повышение жесткости материала. Кроме того, имеются данные о высокой токсичности продуктов горения целлюлозных материалов, модифицированных данным препаратом. При термолизе ткани при температурах 200—300 °С наблюдается выделение фосфина [19].
Фирма «dba» (Швейцария) выпускает препарат «Pyrovatex-CP», рекомендуемый для отделки целлюлозных тканей [20]. Ткань пропитывают водным раствором, содержащим N-метилоламид диметоксифосфонок-сипропионовой кислоты, мочевину, сшивающий агент и катализатор, высушивают, термофиксируют при 140— 160 °С и промывают. В этих условиях производное фосфоноксипропионовой кислоты взаимодействует с гидроксильными группами целлюлозы с образованием химической связи по схеме:
O O
II II
(CH3O)2PCH2CH2CNHCH2OH + Целл — OH -
O O
II II
-(CH3O)2PCH2CH2CNHCH2O-Целл
При обработке целлюлозных тканей по методу «Py-rovatex-CP» огнезащитные свойства достигаются при содержании препарата в материале 2,0 %. Существенным недостатком огнезащищенных тканей, модифицированных указанным составом, является токсичность продуктов пиролиза этих материалов. Показано [21], что при температуре 300—400 °С происходит выделение заметных количеств метанола, что исключает возможность применения огнезащищенных тканей в замкнутых объектах.
Аналогом состава «Pyrovatex-CP» является состав, содержащий отечественный препарат пирофикс [22]. Для огнезащитной обработки тканей из целлюлозных волокон предлагается раствор состава:
пирофикс метазин 6У
полиэтиленовая эмульсия ортофосфорная кислота
350—400 г/л, 60—80 г/л, 20—30 г/л, 10 г/л.
Исследования процессов огнезащитной обработки тканей из смеси хлопка и полиэфирных волокон с использованием составов «РгоЬап», «Ругоуа1ех-СР» и на основе пирофикса показали, что с увеличением в мате-
риале доли синтетического волокна более 15 % получить огнезащищенные ткани не удается [23]. Между тем ткани из указанной смеси волокон в настоящее время широко используются для изготовления спецодежды для работы в пожароопасных условиях, и проблема пониженной горючести для этих тканей стоит особенно остро.
Смесь целлюлозного и полиэфирного волокон наиболее трудна для обеспечения огнезащиты. Это вызвано тем, что карбонизованный остаток, образующийся при термолизе целлюлозной составляющей, играет роль каркаса, задерживающего капли расплава термопластичного полимера в зоне пламени и тем самым создаются благоприятные условия для горения [24].
Сложность разработки замедлителей горения для тканей из указанной смеси волокон связана с тем, что температурные интервалы разложения целлюлозной составляющей и полиэфира не совпадают. Если хлопок начинает разлагаться в интервале 250—300 °С, то для полиэфира процесс разложения сдвигается в более высокотемпературную область (350—400 °С).
Как было указано выше, для достижения эффективного действия замедлителя горения процесс его разложения должен происходить в температурном интервале разложения модифицируемого полимера [15]. В данном случае, чтобы обеспечить снижение горючести ткани из смеси хлопка и полиэфира, замедлители горения должны ингибировать термоокислительные процессы в достаточно широком температурном интервале. Именно несоответствием этому требованию объясняется низкая эффективность огнезащитного действия по отношению к тканям из смеси хлопка и полиэфира (при содержании полиэфира более 15 %) составов «РгоЬап», «Ругоуа1ех-СР» и пирофикс, широко используемых для снижения горючести чисто целлюлозных материалов.
В определенной степени указанному требованию соответствует замедлитель горения, получаемый на основе аминотрисметиленфосфоновой кислоты [25]. Для приготовления замедлителей горения эту кислоту смешивали в водной среде с азотсодержащими соединениями (дициандиамид, гуанидин, мочевина или ее производные) с получением соли состава
N
" O
К
CH2—PC
4O-
Hx Ay B+
где А — катионы азотсодержащих соединений (ди-циандиамида, гуанидина, мочевины и ее производных), B+z — катион аммония, х = 0—6; у, г = 0—3, х + у + г = 6.
Для обработки целлюлозных тканей и тканей из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон использовали водные растворы указанных солей в концентрации от 50 до 200 г/л при рН от 2 до 7. Количество нанесенного замедлителя горения зависит от состава ткани и изменяется от 5% (для целлюлозной ткани) до 25 % (для ткани, содержащей 50% полиэфирного волокна). Испытания показали, что модифицированная ткань не поддерживает горения на воздухе. Однако существенный ее недостаток состоит в том, что огнезащитный эффект неустойчив к водным обработкам.
В рамках работ по созданию замедлителей горения для целлюлозных материалов и тканей из смеси волокон
3
большое число исследований посвящено синтезу амидов и алкиламидов фосфорной и алкилфосфоновой кислот.
В работе [26] описан синтез триамида фосфорной кислоты и предложено использовать его для придания огнезащитных свойств целлюлозным материалам. Обработка тканей проводится по режиму, включающему пропитку водным раствором замедлителя горения и катализатора, сушку и термообработку при 150—170 °С. При взаимодействии триамида фосфорной кислоты с гидроксильными группами целлюлозы в реакцию вступают две амидные группы, оставшаяся амидная группа гидролизуется с образованием аммониевой группы:
Н2О
Целл—ОН + (Ж2)зР=О
О
Целл О Р О Целл О
II
Целл О Р О Целл ОЖ4
Наличие аммониевой группы в составе фосфорнокислого эфира целлюлозы приводит к постепенному снижению огнезащитных свойств обработанной ткани в результате замены ионов аммония на Са2+, Мд2+, содержащихся в воде.
Для получения ткани из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон (67:33) с пониженной горючестью может быть использован состав, включающий фосфор-азотсодержащий замедлитель горения антипирен Т-2 и сшивающий реагент гликазин [27]. Процесс включает пропитку ткани водным раствором гликазина, сушку, пропитку водным раствором антипирена Т-2 с последующей сушкой, термообработкой и промывкой. Получаемые ткани характеризуются кислородным индексом 28—30 %, содержание антипирена Т-2 не превышает 10—12 %.
Высокая эффективность огнезащитного действия антипирена Т-2 объясняется ингибированием процессов, протекающих как в конденсированной, так и в газовой фазах при термолизе и горении текстильных мате-
риалов. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что карбонизованный остаток после термолиза текстильных материалов, модифицированных антипиреном Т-2, характеризуется повышенным содержанием графитоподобных структур. Наличие в его составе фосфорной кислоты подавляет окисление углерода, в результате чего снижается дымообразова-ние и устраняется процесс тления. Высокая скорость карбонизации при термолизе волокнообразующего полиэфира, входящего в состав текстильного материала, исключает каплепадение при горении синтетических термопластичных волокон, что является немаловажным фактором для снижения пожарной опасности материалов из смеси волокон.
Усиление способности волокнообразующих полимеров к карбонизации в присутствии антипирена Т-2 обусловливает резкое снижение скорости распространения пламени по поверхности текстильного материала. Так, при концентрации кислорода в газовоздушной среде 50 % скорость распространения пламени по поверхности немо-дифицированной вискозно-полиэфирной ткани составляет 2,5 мм/с, в то время как для огнезащищенной ткани этот показатель не превышает 1 мм/с.
Изучено влияние огнезащитной обработки с использованием антипирена Т-2 на огнезащитные характеристики и дымообразующую способность декоративно-отделочных тканей, содержащих полиэфирное волокно. Как следует из данных табл. 1, введение антипирена Т-2 повышает кислородный индекс тканей примерно на 10 единиц, придает им свойства трудновоспламеняемого материала, и приводит к заметному снижению способности к дымообразованию.
Предложенная огнезащитная обработка тканей составом Т-2 может быть реализована на оборудовании отделочных производств.
Как показывает анализ многочисленных публикаций и патентов, в последние годы все большее внимание уделяется не модифицированию готовых текстильных материалов, а получению полимеров с пониженной горючестью и использованию их для изготовления текстильных материалов.
Введение замедлителя горения непосредственно в расплав полимера позволяет сохранить обычную технологию производства текстильных материалов, обес-
Таблица 1
Огнезащитные показатели тканей из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон до и после обработки антипиреном Т-2
Содержание полиэфирного волокна в ткани, % Содержание фосфора в ткани, % Кислородный индекс, % Воспламеняемость по ГОСТ 50810-95 Способность к дымообразованию, Дгор/Дпир.
до обработки после обработки до после обработки обработки до обработки после обработки
6 1 ,45 20,4 30,8 Лв* Тв* 1 1 /272 —/146
7 1 ,61 21,1 34,0 То же —/196 40/102
14 1,26 20,9 31,2 — " — -166 41/73
33 1,40 19,0 28,4 — " — — —
Лв* — легковоспламеняемая ткань, Тв* — трудновоспламеняемая ткань, Дгор/Дпир" — коэффициенты дымообразования в процессе горения и пиролиза, соответственно (м2/кг)
печивает экономичность метода и создает предпосылки для разработки экологически чистых технологий получения таких многотоннажных волокнообразующих полимеров с пониженной горючестью, как полиэтилентерефта-лат и полиамид. Широкому использованию метода препятствует трудность выбора замедлителя горения, который должен сохранять термостабильность до 300 °С, легко дозироваться, плавиться при переработке полимера или обладать высокой степенью дисперсности (менее 1— 15 мкм), не должен отрицательно влиять на свойства полимера и быть нетоксичным [28].
За последние 20 лет создано большое число замедлителей горения, вводимых в расплав полимера при формовании волокна, но только одно олигомерное производное — бисфенол-Э внедрено в промышленность для получения огнезащищенного полиэтилентерефта-латного волокна. Это препараты под торговыми названиями ТоуоЬо ОН (фирма «ТоуоЬо», Япония) и Р1Сюп (фирма «ЕтСИет», Италия) [29]. Указанная добавка имеет следующую формулу:
Большой интерес для снижения горючести полиэти-лентерефталата представляет циклический фосфонат, поставляемый на рынок фирмой «Albright and Wilson» (Великобритания) под торговой маркой Amgard 1045 [29]:
O O
IbOCH^ XH2O.JI Ci—рг ^cC ^р—ci
OCH2 CH2O
Этот димер может быть использован как для отделки текстильного материала, так и для введения в расплав в качестве аддитивной добавки. Модифицированные этим препаратом ткани и волокна характеризуются достаточно высокими огнезащитными показателями (кислородный коэффициент равен 26—27 %).
Для снижения горючести полиэтилентерефталатного волокна предлагается вводить в расплав полимера 1020% фосфорсодержащего термостабильного замедлителя горения состава [30]
(PhO)2—р—(CH2)W—O—(СН2)и—р—(OPh)2 O O
n = 1-6
При формовании волокна из композиции, содержащей этот препарат, не выделяются летучие соединения, отсутствует запах, не изменяется цвет полимера.
В настоящее время замедлители горения аддитивного типа составляют основную долю в общем производстве препаратов для снижения горючести полиэтилен-терефталата, так как они более доступны и не требуют изменения традиционной технологии переработки полимера.
Большое внимание уделяется разработке замедлителей горения, способных взаимодействовать с функциональными группами полимера на стадии его получения. Эти препараты вводят непосредственно в реакцию поликонденсации на различных ее стадиях. Включение
таких реагентов в полимерную цепь приводит к структурной и химической неоднородности полимера, увеличивает содержание дефектов, в результате чего могут изменяться свойства полимера, в том числе температура плавления и вязкость расплава [31]. Подобные изменения могут усложнять дальнейшую переработку модифицированного полиэтилентерефталата. Тем не менее, многие специалисты отдают предпочтение указанному методу модификации.
Особого внимания заслуживают выпускаемые в промышленном масштабе огнезащищенные полиэфирные волокна, формуемые из фосфорсодержащих сополимеров. Так, фирма «НоесИБЬ (Германия) для производства огнезащищенных полиэфирных волокон и нитей использует сомономер [32]:
0 II
НО—Р—У—СООН
1
X
Из группы полиэтилентерефталатных волокон тре-вира пониженной горючести наиболее распространены волокна марки Тгеу1га РР и СЭ, применяемые для изготовления огнезащищенной детской спальной одежды, обивочных, драпировочных и технических тканей, гардин, ковров. Они хорошо окрашиваются в яркие сочные тона, невосприимчивы к действию солнечного света.
Фирма «ЭсИШ+ЗеНасИег» (Германия) предлагает для снижения горючести полиэтилентерефталата замедлитель горения под торговым названием икапо1 РР 50/1 состава:
OH
OH
Этот препарат в количестве 11 % вводится в реакционную смесь на стадии синтеза полиэтилентерефтала-та.
Однако огнезащитные характеристики указанных волокон недостаточно высоки, и при содержании фосфора 0,8—1,0 % кислородный индекс составляет 27—28 %. Это объясняется тем, что фосфор находится в основной цепи полимера и при термоокислительной деструкции происходит разрыв основных цепей с выделением большого количества газообразных соединений. Выделяющиеся фосфорсодержащие соединения инги-бируют окислительные процессы в газовой фазе пиролиза. Карбонизация полимера в данном случае не происходит, т.е. не образуется термический барьер, обеспечивающий снижение скорости термоокислительной деструкции и уменьшение количества выделяющихся газообразных соединений.
В работе [33] с целью получения полиэтилентерефта-лата с пониженной горючестью предлагается химическое модифицирование с получением фосфорсодержащего сополимера, способного образовывать при действии тепловых потоков объемный карбонизованный слой — пено-кокс, обладающий хорошими теплоизолирующими свойствами. В качестве сомономера используется фосфорсодержащее производное пентаэритрита:
n
О о
1Ьосы^ ХН20. || С1—рГ "ХС ^Р—С1 оеыг СН20
При введении в молекулярную цепь полиэтиленте-рефталата 10 % фосфорсодержащего замедлителя горения кислородный индекс материала повышается до 30 %. Исследование морфологии образующегося кар-бонизованного остатка показало, что в случае исходного полимера карбанизованный остаток имеет отверстия и трещины, в то время как при термолизе сополимера образуется толстый вспененный слой, защищающий композицию от дальнейшего разложения.
Таким образом, для получения полиэтилентерефталата с пониженной горючестью эффективна модификация его замедлителями горения, вызывающими ингибирование окислительных процессов как в газовой, так и конденсированной фазах термолиза полимера. В большей степени этому требованию удовлетворяют фосфорсодержащие замедлители горения, которые за счет фосфорилирования полимера обеспечивают усиление структурирования и коксообразования, уменьшение теплоты сгорания и скоро-
сти выделения тепла.
Исследование закономерностей термоокислительной деструкции полимерных материалов, в том числе гетеро-цепных термопластичных волокнообразующих полимеров, в присутствии фосфорсодержащих замедлителей горения и огнезамедляющих композиций позволило разработать пути регулирования химических превращений при термолизе и горении полимеров [34]. Установлено, что при взаимодействии замедлителя горения с полимерами процессы структурирования, образования термодинамически стабильных систем преобладают над реакциями деструкции, что способствует снижению скорости выделения летучих соединений, токсичности продуктов пиролиза, образованию карбонизованного слоя, обогащенного графитоподоб-ными структурами, обладающего низкой окисляемостью и высокими теплозащитными свойствами. Проведенные исследования позволили выявить закономерности снижения пожароопасности полимеров в результате обработки их замедлителями горения (см. схему).
В заключение остановимся на таком важном метрологическом аспекте, как выбор методов определения огнезащитных показателей текстильных материалов.
Факторы снижения пожароопасное™ полимеров при обработке их замедлителями горения. КО — карбонизованный остаток
Таблица 2
Основные нормативные документы по пожарной безопасности текстильных материалов
Текстильные материалы
Нормативные документы
Ковровые покрытия
Шторы, занавеси, декорации
Элементы мягкой мебели
Постельные принадлежности
Одежда пожарных, рабочая одежда
Защитная одежда спортсменов
СНиП 21-01-97 (п. 6.25), МГСН 416-98 СНиП 2.08.02.89 «Снижение огнезащиты текстильных ковровых покрытий. Общие требования»
Проект НБП ХХХ.99 «Материалы текстильные. Шторы. Занавеси. Методы испытаний на воспламеняемость»
НБП 157-97 «Боевая одежда пожарных. Общие технические требования. Методы испытаний». Устойчивость к возгоранию. Устойчивость к воздействию открытого пламени. Теплопроводность. Устойчивость к воздействию температуры окружающей среды до + 330 °С. Устойчивость к контакту с нагретыми до + 440 °С твердыми поверхностями. Кислородный индекс
ГОСТ 12.1.044-89, ГОСТ 30402-95, ГОСТ 510322-96
«Правила пожарной (п. 7), ГОСТ 50810-95
ИСО 8191-89 ч. 1, 2
ИСО 12952
безопасности»
Стандарт ФИА ИСО ДИС 9151
1986 г., ИСО 6940-84,
Оценка пожарной опасности материалов должна проводиться с учетом области их применения по соответствующим методам испытаний, предусмотренным международной и национальной системами профильных стандартов [1, 35]. Так, в международной практике действует система стандартов ИСО 6940-84, ИСО 12 952, ИСО 8191-89 (ч.1 и 2), ИСО ДИС 9151 и др. В нашей стране подобная система разрабатывается во ВНИИПО. В табл. 2 указаны нормативные документы, включающие требования пожарной безопасности, которые регламентируют пожаробезопасное применение текстильных материалов и методы их оценки в зависимости от их функционального назначения [1]. Использование единых нормативов по пожарной безопасности текстильных материалов позволяет правильно оценивать свойства получаемых материалов и более ответственно подходить к выбору их в зависимости от степени потенциальной (в случае пожара) опасности условий эксплуатации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Константинова Н.И. Текст. химия, 1999, № 1(16), с. 41 —44.
2. Carroll W.F. Fire and Mater., 1996, Bd. 20, № 20, S. 166—166.
3. Bryner N.P., Johnsson E.L., Pitts W.M. NIST Spec. Publ., 1995, № 838-7, p. 6.
4. Todesfalle Rauch Mag. Feuerwehr., 1996, Bd. 21, № 6, S. 357—358.
5. Тюганова М.А. Дисс.... докт. хим. наук, Мытищи, 1988.
6. Панова Л.Г. Дис.... докт. хим. наук, Саратов, 1999.
7. Horrocks R. Proc. Conf. Flame Retard, 2000, v. 9, p. 147—158.
8. Hairston D.W. Chem. Eng., 1995, v. 102, № 9, p. 65—68.
9. Заиков Г.Е., Арцис М.И. Текст. химия, 1996, № 2, с. 105—107.
10. MillerB. Plastics World, 1992, March, р. 45.
11. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980, 269 с.
12. Панова Л.Г., Артеменко С.Е., Бесшапошникова В.И., Скреб-нева Л.Д. Высокомолек. соед. А, 1991, т. 33, № 6, с. 1180— 1185.
13. Levchik S.V., Levchik G.F., Balabanovich A.I. e. a. Polym. Degrad. Stab.1996, v. 54, p. 305—309.
14. Халтуринский Н.А., Попова Т.В., Берлин А.А. Успехи химии, 1984, т. 53, № 2, с. 326—346.
15. Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Гальбрайх Л.С. Хим. волокна, 1999, № 4, с. 17—21.
16. Каталог замедлителей горения. Bolid GMBH. Frankfurt, 1996, 21 c.
17. Киркина Л.И., Романцова Л.И., Баскова Т.Т. Огнезащитная отделка текстильных материалов в СССР и за рубежом. Вып.1. Москва, 1981, 53 с.
18. Beninate J.V., Morean J.P. J. Fire Retardant Chem., 1979, № 6, р. 193—205.
19. VorsterM. Spect. Chem., 1984, Bd. 4, S. 17—20.
20. Палига С., Яворска И., Домбровска Л. Техн.-экон. информ. бюл. по легк. пром-сти, 1975, № 9, с. 73—76.
21. Hofmann P., Raschdont F. Textilveredlung, 1970, Bd. 6, S. 486—497.
22. Каталог химической продукции АО «Ивхимпром». Иваново, 1995, 94 с.
23. Бутылкина Н.Г., Константинова Н.И., Тюганова М.А. Пожа-ровзрывобезопасность, 1993, № 2, с. 17—19.
24. PohringerP., Adler A. Text. Res. J., 1976, v. 46, № 7, р. 530.
25. Заявка № 2707308, Франция, МКИ D 06 M 13/447, 101/06, 101/32. C.Didier, № 93 08466. Опубл. 13.01.1995.
26. Сибрикова Р.Д., Захарова Т.Ю. Изв. высш. учеб. заведений. Технология текстильной пром-сти, 1978, № 1, с. 80—83.
27. Тюганова М.А., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Хим. волокна, 1994, № 5, с. 11—20.
28. Баранова Т.Л., Смирнова Н.А., Айзенштейн Э.М., Горелышева М.Н. Огнезащищенные полиэфирные волокна. Обзор. инф. Сер. Промышленность химических волокон. М.: НИИТЭХИМ, 1986, 41 с.
29. Horrocks A.R. Polym. Degrad. Stab., 1996, v. 54, p. 143—154.
30. Патент США № 4910240, 1989.
31. Борисов Г., Троев К., Гоозова А. Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим., 1981, № 6, с. 73—80.
32. Fenyvesi E. Magi. Textiltech., 1993, v. 46(4), p. 153—160.
33. Ma Z., Zhao W,, Liu Y, Shi J. J. Appl. Polym. Sci., 1997,. v. 63, p. 1511—1515.
34. Зубкова Н.С. Дис.... докт. хим. наук, Мытищи, 1998.
35. Филин Л.Г., Михайлова Е.Д. Методы оценки воспламеняемости текстильных материалов: Обзор. инф. М.: ВНИИПО МВД, 1991, 45 с.
