CC BY
21УДК 541.8
Ф. Г. Валеева, А. В. Захаров, А. Р. Ибрагимова, А. Б. Миргородская
СМЕШАННЫЕ МИЦЕЛЛЫ И МИКРОЭМУЛЬСИИ. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
MIXED MICELLES AND MICROEMULSIONS. SURFACE PROPERTIES
AND CATALYTIC EFFECT
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН 420088 Казань, ул. акад. Арбузова, 8. Факс (843) 2 75 2253 e-mail: lucia@iopc.knc.ru
Методом измерения поверхностного натяжения определены значения критической концентрации мицеллообразования смешанных мицеллярных растворов цетил-триметиламмоний бромид - полиэтиленгликоль (23) монолаурат (Brij 35) - вода и рассчитан поверхностный потенциал наночастиц для различных композиций. Изучена кинетика щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилэтилфосфоната в смешанных мицеллах и микроэмульсиях. Показано резкое изменение реакционной способности субстрата при варьировании состава мицеллярных агрегатов, при переходе от прямых мицелл к микроэмульсиям масло-вода и варьировании состава поверхностного слоя микроэмульсий.
Values of critical micelle concentration of the cetyltrimethylammonium bromide -polyethyleneglycol (23) monolaurate (Brij 35) - water mixed micellar solutions for different mixing ratios were determined by methods of the surface tension measurements; the surface potential of the nanoparticles was also calculated. The kinetics of basic hydrolysis of O-ethyl-O-p-nitrophenyl ethylphosphonate was studied in the mixed micelles and microemulsions. A sharp change in the reactivity of the substrate was shown at the variation in the micellar composition, on the transition from direct micelles to the oil-in-water microemulsions and at the variation of the composition of the surface layer.
Бинарные системы ПАВ привлекают широкое внимание исследователей с теоретической и практической точки зрения [1,2]. В современных технологиях наблюдается переход от чистых ПАВ к смесевым композициям, позволяющим оптимизировать свойства материалов и снижать их стоимость. Прикладные исследования опираются на фундаментальные разработки в области смешанного мицеллообразования и стимулируют их. В данной работе представлены результаты по изучению самоассоциации водного раствора бинарной системы ПАВ цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) - полиэтиленгликоль (23) монолаурат (Brij 35) при различном мольном отношении ионного и неионного ПАВ. Другой задачей исследования являлась оценка реакционной способности эфиров фосфоновой кислоты в смешанных мицеллах и микроэмульсиях (МЭ) масло-вода. Изучение каталитического эффекта смешанных прямых мицелл и МЭ относится к перспективной и малоизученной области супрамолекулярного катализа и заслуживает внимания.
Мицеллообразование в смешанных растворах ПАВ в значительной степени определяется структурой амфифилов: природой головных групп и длиной углеводород-
ных радикалов. В отличие от идеальных смесей, в бинарных системах ПАВ может наблюдаться синергическое или антагонистическое поведение, связанное с преобладанием сил притяжения или отталкивания между мономерами ПАВ. Для случая идеального смешивания количественные характеристики растворов ПАВ, такие как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), композиция мицеллярных агрегатов и концентрация мономерной формы амфифилов может быть предсказана при помощи уравнения (1) [3]:
1
+ -
а2
С С, С2
(1),
5
"1 2
*
где а1 и а2 - мольная доля ионного и неионного ПАВ в растворе, С , С1 и С2 - величины ККМ для смешанной системы, ионного и неионного ПАВ соответственно.
Самоассоциацию ПАВ изучали методом тензиометрии при различных мольных долях ионного и неионного ПАВ.
На рис. 1 представлены изотермы
поверхностного натяжения для 2
нескольких мицеллярных компо- ” °
зиций. Значения ККМ, определенные по точкам излома на графиках рис. 1, несколько ниже, чем предсказывает уравнение (1). Это связано с тем, что данная теория адекватно описывает поведение в растворе смеси ПАВ одного гомологического ряда, которые демонстрируют почти идеальное смешивание, однако плохо предсказывает свойства ПАВ с разными головными группами. Таким образом, в данной системе ионное-неионное ПАВ с одинаковыми гидрофобными фрагментами, но разными головными группами наблюдается отклонение от поведения идеального смешивания, приводящее к снижению экспериментальных значений ККМ по сравнению с идеальными смесями.
Ранее [4] по сдвигу кислотно-основных свойств соединений нами был рассчитан поверхностный потенциал (у) катионных мицелл и его изменение в присутствии электролитов. Для расчета было использовано нерн-стовское соотношение между поверхностным потенциалом и величиной ККМ ПАВ, приведенное
45
40
35
30
Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения смешанных мицеллярных растворов ЦТАБ-Бгу 35 от логарифма концентрации ПАВ при различном соотношении ионного и неионного ПАВ
в работе [5]. Аналогичное соотношение соблюдается и для смешанных систем, содержащих ионное и неионное ПАВ: dm/d log ai = 59.16 мВ (2), где а1 - активность свободных мономеров ионного ПАВ в смешанном мицеллярном растворе.
На рис. 2 приведен график зависимости поверхностного потенциала, рассчитанного с использованием соотношения (2), от мольной доли ионного ПАВ в смешанном растворе. Полученные данные представляют интерес, поскольку подобная информация мало доступна, и будут использованы далее для интерпретации кинетических результатов.
В рамках кинетического эксперимента нами исследована кинетика щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилэтилфос-фоната (1) (схема) в индивидуальных мицеллах ЦТАБ и Brij 35, а также в смешанных мицеллах и микроэмульсиях масло-вода при различных а1.
В мицеллярных растворах ЦТАБ наблюдается ускорение щелочного гидролиза 1 до 20 раз. Каталитический эффект обусловлен солюбилизацией гидрофобного субстрата в мицеллярной псевдофазе и электростатическим связыванием гидроксид-иона положительно заряженной поверхностью мицелл. В растворах Brij 35 имеет место значительное ингибирование исследуемой реакции: при увеличении концентрации Brij 35 до
0.003 М наблюдается 10-кратное уменьшение скорости по сравнению с водным раствором, а при более высокой концентрации происходит практически полное прекращение реакции. В смешанных мицеллах (а1 = 0.5 и 0.85) отмечено ускорение щелочного гидролиза в 5 и 15 раз, соответственно (рис. 3).
Рис. 2. Зависимость поверхностного потенциала смешанных мицелл ЦТАБ-Brij 35 от а1
OO
С2Н5ОІ С2Н5ОІ _ - /Г Л\ - -..+
C2H5O-P-^TNO2 + OH^C2H5O>-°' + ^)>-NO2 + OH 3
Схема
Кинетические данные проанализированы в рамках псевдофазной модели с использованием уравнения (3) [6]:
k' —
k obs
k2,w + km KSK0HC пав
(3),
(1 + KSC пав )(1 + KohC пав ) где k’obs - наблюдаемая константа скорости второго порядка, полученная путем деления kobs на общую концентрацию нуклеофила, k2,w (М'1с"1) - константа скорости второго
порядка в водной псевдофазе, km - константа скорости первого порядка в мицеллярной псевдофазе; KS, Кон (М-1) - константы связывания субстрата и гидроксид-иона; C - концентрация ПАВ за вычетом ККМ. Поскольку константа скорости второго порядка в мицеллярной псевдофазе k2,m, связана с величиной km уравнением k2m= Vkm, для определения истинной реакционной способности в мицеллах необходимо знание объема мицеллярной псевдофазы. Согласно данным [7], эффективный мольный объем ПАВ в смешанных мицеллах демонстрирует идеальное поведение, поэтому справедливо выражение:
V=X1V1+X2V2, (4),
где индексы 1 и 2 относятся к ионному и неионному ПАВ, соответственно. Значения V1 и V2 приняты равными 0.3 and 1.2 M"1 для ЦТАБ и Brij 35, соответственно, на основании их молекулярного веса и плотности [8] и без учета гидратной воды, связанной с ионными головными группами и полиэтиленглико-левой мантией. Результаты количественного анализа кинетических данных представлены в таблице.
Как видно из данных таблицы, основной вклад в мицеллярный эффект вносят фактор концентрирования реагентов в смешанных мицеллах: который изменяется в интервале 32.5 - 116 при варьировании мольной доли ЦТАБ в мицеллах. Неблагоприятное влияние мицеллярного микроокружения приводит к значительному падению реакционной способности реагентов при переносе реакции из водной фазы в мицеллярную, поэтому
С ,М
ЦТАБ
Рис. 3. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 в смешанных мицеллах ЦТАБ-Бгу 35 при различных значениях а! от общей концентрации ПАВ; 0.01 М КаОН, 25оС
результирующий эффект не превышает 13 и снижается по мере уменьшения мольной доли ЦТАБ в агрегатах. Отмеченное падение эффективности катализа обусловлено, главным образом, уменьшением фактора концентрирования за счет снижения константы связывания нуклеофила. Последнее, несомненно, вызвано уменьшением поверхностного потенциала смешанных мицелл с ростом доли неионного ПАВ (рис. 2).
Результаты количественного анализа кинетических данных (рис. 3) с использованием уравнения (3)
а1 к 2w/ М'1с'1 (к°ь§/к^ тах Кз/ М-1 Кон /М-1 ' о е к 2т/ М‘1с‘1 Б * А с Б * А т БсХБт*
1.0 0.155 12.9 610 60 0.057 0.017 116 0.11 12.8
0.85 0.155 9.6 700 50 0.048 0.021 77 0.13 9.8
0.50 0.155 3.0 990 35 0.018 0.013 32.5 0.09 2.8
к„и„ / ч к2,т К8КОН
Рассчитаны с использованием уравнения ( °ь^к )тах = —,— х
к2,,. + ,/Кон )2
В правой части - величина максимального ускорения реакции, равного отношению наблюдаемой константы скорости (к°ь) и константы скорости псевдопервого порядка в воде (к„). Первый сомножитель в правой части выражает влияние на реакционную способность мицел-лярного микроокружения (^—), а второй - эффект концентрирования реагентов в мицеллах (^с).
Интересной особенностью смешанной мицеллярной системы ЦТАБ - Вгу 35, отмеченной впервые, является резкое падение реакционной способности субстрата 1 практически до нуля при достижении определенной мольной доли неионного ПАВ. Например, показано, что для а1=0.5 (рис.3) при общей концентрации ПАВ, превышающей 0.005 М, наблюдается резкий переход от катализа к глубокому ингибированию и практически полному прекращению реакции при данной концентрации щелочи.
Спектрофотометрический мониторинг реакции в этих условиях показывает исчезновение поглощения раствора в области 400 нм, соответствующего ионизированной форме одного из продуктов реакции - п-нитрофенолят-аниону. Можно было бы предположить, что это связано с изменением локализации п-нитрофенола и повышением его рКа. Однако поглощение раствора в ультафиолетовой области (270 нм), соответствующее субстрату 1, также не изменяется, что свидетельствует о прекращении реакции. Таким образом, при определенном соотношении ПАВ локализация субстрата, вероятно, изменяется таким образом, что происходит полное разобщение реагентов, приводящее к глубокому ингибированию гидролиза. Предварительные исследования показали, что увеличение концентрации щелочи позволяет влиять на локализацию субстрата, инициируя реакцию.
Подобное поведение отмечалось нами в опубликованном ранее исследовании каталитического эффекта обращенной мицеллярной системы додецилсульфат натрия -гексанол - вода, в которой наблюдалось перемещение зоны реакции при возрастании концентрации щелочи [9]. Отмеченный эффект позволяет варьировать скорость исследуемого процесса в очень широком диапазоне, изменяя соотношение ПАВ и концентрацию щелочи.
а
Использование в качестве микрореакторов МЭ масло - вода на основе бинарной композиции ПАВ практически не исследовано и может значительно расширить спектр супрамолекулярных систем, обладающих большим диапазоном каталитического действия в мягких условиях. Нами изучена реакционная способность субстрата 1 в смешанных МЭ при различных соотношениях ПАВ. На рис. 4 приведена зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 в МЭ масло - вода на основе бинарной системы ПАВ ЦТАБ-Вгу 35 от концентрации щелочи и от мольной доли а1 (в качестве масляной фазы использовали гексан, со-ПАВ - бутанол, весовое соотношение ПАВ-соПАВ поддерживали равным 1). Следует иметь в виду, что фактически мы имели дело с псевдо-четырехкомпонентной микроэмульсией, в которой в качестве водной фазы использовали раствор сильного электролита - щелочи.
Это равносильно присутствию дополнительного (солевого) компонента в МЭ, что усложняет фазовую диаграмму системы. Вероятно, это одна из причин, по которым нам не удалось сформировать стабильную МЭ для низких значений а1, в том числе - для чистого Вгу
35. Как видно из зависимости (3) на рис. 4, уменьшение мольной доли ЦТАБ в МЭ приводит к резкому падению наблюдаемой константы скорости процесса. Для трех значений а1, приведенных на рис. 4 (1.0; 0.9; 0.85), каталитический эффект (к0ь8/кте)тах составляет 1.8; 0.65; 0.21 соответственно. Вероятно, можно выделить две возможные причины такого снижения катализа: во-первых, падение потенциала поверхностного слоя при снижении мольной доли ионного ПАВ, во-вторых, изменение локализации субстрата по мере увеличения мольной доли неионного ПАВ по аналогии с описанными выше смешанными мицеллярными системами. Вклад последнего фактора нельзя недооценивать, поскольку, несмотря на кажущуюся линейность в узком интервале значений а1 зависимости (3) на рис. 4, график явно не проходит через начало координат, что позволяет ожидать резкого изменения хода зависимости при низких значениях а1, возможно именно вследствие перемещения зоны реакции в менее полярную микрообласть.
С , м
ИаОН
Рис. 4. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 в МЭ на основе ЦТАБ-Вгу 35 от концентрации щелочи при ^=1.0 (1), 0.85 (2) и от мольного соотношения ПАВ при [КаОИ]=0.1 М (3)
Экспериментальная часть
Соединение 1 синтезировали по методике [10]. В работе использован ЦТАБ (Sigma) и Brij 35 (Serva). Мицеллярные системы и микроэмульсии готовили путем смешения всех компонентов с последующим встряхиванием до образования прозрачного раствора. Кинетику реакции изучали спектрофотометрически на приборе "Specord М400" по изменению оптической плотности растворов при длине волны 400 нм (образование п-нитрофенолят-аниона). Начальная концентрация субстрата - 5-10-5 М. Наблюдаемые константы скорости определяли из зависимости ln (DOT - D)= -kobs t + const, где D и D„ - оптическая плотность раствора в момент времени t и по окончании реакции. Значения kobs рассчитывали с использованием метода наименьших квадратов. Поверхностное натяжение определяли методом отрыва кольца с помощью тензиометра Дю-Нуи [11] при 20оС.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 03-03-32952.
Список литературы
1. Holland P.M., Rubingh D.N. // Mixed Surfactant Systems / Eds. P.M. Holland, D.N. Rub-ingh. ACS Symposium Series 501. American Chemical Society, Washington, DC, 1992. P. 1 - 12.
2. Rosen M.J. // Phenomena in Mixed Surfactant Systems / Ed. J.F. Scamehorn. ACS Symposium Series 311. American Chemical Society, Washington, DC, 1986 P. 144 - 162.
3. Rubingh D. N. // Solution Chemistry of Surfactants / Ed. K.L. Mittal. Plenum Press, New York, 1979. Vol. 1. P. 337.
4. Захарова Л.Я., Федоров С.Б., Кудрявцева Л. А., Бельский В.Е., Иванов Б.Е. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 5. С. 991 - 994.
5. Hobson R.A., Grieser F., Healy T.W. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. № 1. P. 274 - 278.
6. Березин И.В., Мартинек К., Яцимирский А.К. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 10. С.1729 - 1756.
7. Lopata J.J, Thieu S., Scamehorn J.F. Volumetric Mixing in Anionic/ Nonionic, Cationic/Nonionic, and Anionic/Cationic Mixed Micelles // J.Colloid Interface Sci. - 1997. - V. 186. - P. 215-221.
8. Mukerjee P. // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. № 5. P. 1733 - 1735.
9. Захарова Л.Я., Валеева Ф.Г., Кудрявцева Л. А., Бельский В.Е., Жильцова Е.П., Захарченко Н.Л., Зуев Ю.Ф. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 2. С. 262 - 266.
10. Бельский В.Е. , Кудрявцева Л.А., Ильина О.М. и др. // ЖОХ. 1979.Т. 49. С. 2470 -2473.
11. Баранова В. И., Бибик Е. Е., Кожевников Н. М., Лавров И. С., Малов В. А. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1983. 215 с.
Поступила в редакцию 1.04.2003 г.
