CC BY
51объясняет аномальный характер влияния рН на выход по току меди при осаждении ее из слабокислых нитратных электролитов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гуревич Ю.Я. и др. Электрохимия. 1989. Т.29. № 6. С.784-787.
2. Грицан Д.Н. и др. Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 1. С. 33-37.
3. Володин Г.Ф., Сигал Л.Н., Тюрин Ю.М. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 11. С. 64-66.
4. Грицан, Д.Н. и др. Вестник Харьковск.ун-та. 1985. № 275. С. 45-50.
5. Кудрявцев Н.Т., Дикова Б.М. Защита металлов. 1969. Т. 5. № 2. С. 178-182.
6. Кварацхелия Р.К. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота. Тбилиси.: «Мецниере-ба». 1978. 113 с.
7. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат. 1959. С. 773.
8. Сафонова Т.Я., Петрий О. А. Электрохимия. 1998.Т.34. № 11. С. 1264-1270.
9. Polatides C., Kyniacou G. J. Appl. Electroanalchem.2005. V.35. N 5. P. 421-427.
10. Radovici O., Badea G.F., Badea T. Rev. Roum. Chim. 2003. V.48. N 8. P. 591-596.
11. De Groot M.T., Koper M.T.M. J. Electroanal. Chem. 2004. V. 562. N 1. P. 81-94.
12. Badea G. F., Badea T. Rev. Roum. Chim. 2003. V. 48. N 11. Р. 843-848.
13. Badea G.F., Badea T. Sci. B. Politehn. Univ. Bucharest. 2003.V. 65. N 2. P. 11-20.
14. Paidar M., Bouzek K., Bergmann H. 55 Annual Meeting of the Int. Society of Electrochemistry. «Electrochemistry: From Nanostructures to Power Plants» Thessoloniki, 19-24 Sept. 2004. Lausanne: Int. Soc. Electrochem. 2004. Р. 1211.
15. Macova Z., Bouzek K. Там же. С. 1175.
16. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с.
17. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.
18. Молодов А.И. и др. Электрохимия.1979. Т. 15. № 3. С. 315-321.
19. Jaya S., Rao T. P., Rao G. P. Elektrochim. Acta. 1986. V. 31. N 3. Р. 343-348.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 621.892 : 665.334.94 В.С. Поляков, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Ю.М. Базаров СМАЗОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ РАПСОВОГО МАСЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: шЫ1<эгоуа@1§ис1ш
Исследованы свойства смазочных композиций на основе рапсового масла в области концентраций масла 10-50 %. Экспериментально найдены оптимальные составы композиций, для которых характерен синергизм действия ПАВ. Предложена технология получения смазок на основе рапсового масла, включающая приготовление комплексного эмульгатора с последующим его введением в состав смазочных композиций. Промышленные испытания смазочных композиций с использованием смесей ПАВ подтвердили, что их качество удовлетворяет требованиям, предъявляемым к эмульсиям для смазки железобетонных форм.
В современных условиях меняющейся конъюнктуры рынка углеводородного сырья актуальным является расширение использования растительных масел для создания новых смазочных композиций широкого спектра применения в отраслях промышленного и сельскохозяйственного производства.
Особый интерес для этих целей представляет рапсовое масло в связи с хорошей сочетаемостью его с другими растительными (касторовым,
льняным, соевым, подсолнечным) и нефтяными (индустриальными, трансформаторными, гидравлическими, трансмиссионными) маслами, доступностью, дешевизной, экологической безопасностью и возобновляемостью сырья.
Смазочные композиции на рапсовом масле являются конкурентоспособными в силу невысокой себестоимости производства и хорошего качества (затраты на производство одной тонны эмульсии на рапсовом масле на 25-30 % меньше,
чем при использовании нефтяного масла) и получаются на основе возобновляемых ресурсов. Однако, за исключением небольшого числа работ [1 - 3], детальных исследований за последние 10 лет по вопросу разработки смазочных композиций на основе рапсового масла не проводилось.
Целью настоящей работы является получение и исследование свойств эмульсий различно -го состава на основе рапсового масла, создание смазочной композиции, отвечающей требованиям, предъявляемым к эмульсиям для смазки железобетонных форм и разработка упрощенной техно -логии ее получения в условиях малотоннажного производства на доступном оборудовании.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления эмульгатора использовали рапсовое масло (ГОСТ 8988-2002), воду, кальцинированную соду (ГОСТ 83-79) в массовом соотношении 1 : 1 : 0,28. Омыление проводили в течение 25-30 минут при температуре 70-85 °С. Контроль завершенности процесса проводили тит-риметрическим методом [4].
Полученные растворы мыл имели концентрацию до 50 %. Их в дальнейшем использовали в качестве ПАВ для эмульгирования смесей масло/вода в области концентраций масла 10-50 %. При этом содержание ПАВ в эмульгируемой композиции было постоянным и составляло 10 %. Процесс эмульгирования осуществляли при перемешивании в смесителе с электрическим приводом мощностью 500 Вт с гомогенизирующей насадкой при числе оборотов в минуту: 1500; 2500; 4000; 5000; 6000 в течение 4-х минут. Пенообра-зующую способность полученных эмульсий оценивали по времени начала расслоения эмульсии, а также по высоте слоя пены при 21 °С и после выдержки при 65 °С в течение 2 ч.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Готовая эмульсия должна равномерно смачивать поверхность формы, удерживаться на вертикальной поверхности формы в течение 8 часов, не вызывать коррозию металла и сочетаться с нефтяными маслами, эмульсиями, электролитами, применяемыми в технологии железобетонного производства.
В настоящей работе были получены водные концентраты эмульгатора с содержанием ПАВ до 50 %, представляющие собой густую пастообразную массу темно-желтого цвета, увеличивавшуюся в объеме на 3-5 % при температуре выше 85 °С. Была исследована их эмульгирующая способность на примере композиций масло/вода в области концентраций масла 10-50 % при содер-
жании ПАВ в составе каждой композиции 10 %. Оценка результатов эмульгирования проводилась по параметрам устойчивости эмульсии к расслоению (пенообразующей способности) и высоте слоя сливок масла (рис. 1-4). Рис. 1 и 2 соответственно иллюстрируют устойчивость эмульсии к расслоению после отстаивания в течение 24 ч при 21 °С и после термообработки при 65 °С и представляют собой зависимости с максимумом в области концентраций масла 20-35 %. При концентрации масла, равной 45-50 %, начинается нарастание вязкости системы, которая при выдержке в течение 3-х часов при температуре 21 °С превращается в густую мылообразную массу, что затрудняет перемешивание композиции.
280-
и 260-
S
§
IS <D 240-
14
о
& 220-
а
га
3 200-
<D
и
180-
10 20 30 40
Концентрация масла, %
50
Рис. 1. Зависимость устойчивости эмульсии к расслоению от концентрации масла при следующих условиях: температура 21 °С, содержании ПАВ 10 %, скорость вращения мешалки: 1 - 1500 мин-1, 2 - 2500 мин-1, 3 - 4000 мин-1, 4 - 5000 мин-1. Fig. 1. The emulsion stability dependence to stratification on the oil
concentration under the following conditions: temperature 21 °С, surface - active substances content is 10 %, speed of stirrer rotation: 1 - 1500 min-1, 2 - 2500 min-1, 3 - 4000 min-1, 4 - 5000 min-1.
180160 140120100 80 60-
40
-1—
10
—I—
20
-1—
30
—I—
40
—I—
50
Концентрация масла, %
Рис. 2. Зависимость устойчивости эмульсии к расслоению от концентрации масла при 65 °С и содержании ПАВ 10 % при различных скоростях вращения мешалки: 1 - 1500 мин-1, 2 - 2500 мин-1, 3 - 4000 мин-1, 4 - 5000 мин-1. Fig. 2. The emulsion stability dependence to stratification on the oil concentration under the temperature of 65 °С, surface - active substances content is 10 %, speed of stirrer rotation: 1 - 1500 min-1, 2 - 2500 min-1, 3 - 4000 min-1, 4 - 5000 min-1.
4
200
2
Таким образом, из рис. 1 и 2 следует, что наиболее устойчивыми по результатам эксперимента оказались эмульсии с концентрацией масла 20-35 %: время начала их расслоения составляет 3,5-4 ч. Более низкая устойчивость эмульсий при концентрациях рапсового масла ниже 20 % и выше 35 % объясняется нарушением оптимального соотношения масло/ПАВ, которое зависит от природы обоих компонентов. Следует отметить, что устойчивость полученных эмульсий, как и следовало ожидать, несколько (в пределах 10 %) возрастала с увеличением скорости перемешивания.
Было исследовано влияние воздействия температуры на свойства смазочных композиций. Обнаружено, что выдержка при 65 °С приводит к уменьшению устойчивости эмульсий. Так, время начала расслоения эмульсий с концентрацией масла 30 % снижается с 4 ч 20 мин при 21 °С до 3 ч 10 мин при 65 °С, что объясняется ускорением обменных (диффузионных) процессов с ростом температуры. Тем не менее, этого времени вполне достаточно для успешного использования эмульсий на практике.
3,5 ■ 3,0 ■
Концентрация масла, %
Рис. 3. Зависимость высоты слоя масла («сливок») после 24 ч отстаивания эмульсии (содержание ПАВ 10 %) от концентрации масла при различных скоростях вращения мешалки: 1 - 1500 мин-1, 2 - 2500 мин-1, 3 - 4000 мин-1, 4 - 5000 мин-1. Fig. 3. Dependence of oil layer ("cream") height after 24 hr emulsion setting (surface - active substances content is 10 %) on the
oil concentration for various speeds of stirrer rotation: 1 - 1500 min-1, 2 - 2500 min-1, 3 - 4000 min-1, 4 - 5000 min-1.
На рис. 3 и 4 представлена зависимость высоты слоя масла («сливок») после отстаивания эмульсий в течение 24 ч при 21 °С и после выдержки при 65 °С. При седиментации в течение 24 часов наблюдается образование слоя масла («сливок») на поверхности эмульсий, высота которого увеличивается с 2 до 4-5 см при 21 °С и с 2 до 56,3 см при 65 °С с ростом концентрации масла в составе эмульсий с 10 до 50 %. Увеличение скоро-
сти перемешивания эмульсий от 1500 см- до 5000 см-1 приводит к снижению высоты слоя масла («сливок») на 20 % при концентрации масла 50 %. Слой масла («сливок») также является характеристикой устойчивости эмульсии: чем слой больше, тем устойчивость эмульсии меньше.
(3 5 ■
2 3-
-1—
10
20
30
40
I—
50
Концентрация масла, %
Рис. 4. Зависимость высоты слоя масла («сливок») после выдержки эмульсии (содержание ПАВ 10 %) при температуре 65 °С от концентрации масла при различных скоростях вращения мешалки: 1 - 1500 мин-1, 2 - 2500 мин-1, 3 - 4000 мин-1, 4 - 5000 мин-1.
Fig. 4. Dependence of oil layer ("cream") height after 2 hr emulsion setting at the 65 °С (surface - active substances content is 10 %) on the oil concentration for various speeds of stirrer rotation:
1 - 1500 min-1, 2 - 2500 min-1, 3 - 4000 min-1, 4 - 5000 min-1.
В процессе омыления рапсового масла кальцинированной содой образуются мыла - натриевые соли жирных кислот, входящих в состав рапсового масла и являющиеся анионными ПАВ, в соответствии со следующей реакцией [1]:
CH2— о—C-- R
2 CH - о -C— R + 3 Na2CO3 3H2°2CH -
I O 2 3 i CH2— о—C1 R
CH2— OH
OH + 6RCOONa + 3Cq|
C H, OH
масло (триглицерид) глицерин мыло Однако наряду с мылом, в системе происходит образование глицерина, а также промежуточных продуктов - частично омыленных жиров -моно- и диглицеридов:
о о
сн, о с к си, о с к
CH O -
- C— R C— R
CH OH
CH2 OH
диглицерид моноглицерид
Таким образом, в процессе омыления рапсового масла образуется система сложного состава, в которой, кроме воды, непрореагировавшего избытка соды, содержатся ПАВ двух типов -анионоактивные и неионогенные в соотношении
7
6
л4
2
0
20
30
40
50
CH2 OH
10:1. Содержание мыл и глицерина в полученной системе составляет 46 % и 4,7 % соответственно.
Глицерин проявляет свойства гидротроп-ного вещества и загустителя. Присутствие глицерина и его неполных эфиров в смазочной композиции стабилизирует эмульсию и улучшает ее свойства за счет проявления синергизма.
В ходе исследования свойств эмульгатора было выявлено, что при добавлении глицерина к анионоактивному ПАВ в количестве 1 % (масс.) эмульгирующая способность раствора натриевых мыл увеличивается. Это подтверждает положительное влияние глицерина, образующегося при омылении жира на свойства эмульсии, приготовленной путем разбавления концентрата водой в соотношении 1 часть концентрата на 5 частей воды. В этом случае отмечается повышение седи-ментационной устойчивости эмульсии с 24 до 30 часов. Величина рН эмульсии поддерживалась в пределах 9-10,5.
Полученная система в дальнейшем использовалась как самостоятельный эмульгатор и как основа синергетической смеси анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ в приготовлении эмульсий и смазочных составов для смазки форм при изготовлении железобетонных изделий.
В процессе разработки смазочной композиции важен подбор состава смеси ПАВ, обеспечивающего необходимые свойства как концентрата эмульсии, так и водной эмульсии при соотношении концентрат/вода 1:4; 1:5.
При подборе состава смеси ПАВ использовали свойство раствора натриевых мыл жирных кислот рапсового масла солюбилизировать нерастворимые в воде органические вещества, в том числе маслорастворимые ПАВ, обладающие свойствами вытеснять микропленку воды с поверхности формы и ингибирующими поверхность металла по адсорбционно-хемосорбционному механизму. Наиболее вероятными механизмами вытеснения молекул воды с металлической поверхности формы, по мнению авторов [2, 3], являются: адсорбция и хемосорбция ПАВ на поверхности металла, образование Н-комплексов между молекулами воды и ПАВ и захват молекул воды внутрь мицеллярного комплекса ПАВ.
В качестве маслорастворимого ПАВ-ингибитора использовался сульфонат кальция, полученный на основе сульфированного нефтяного масла АС-6.
Известно, что смачивающая способность натриевых мыл жирных кислот меньше, чем сульфатов и сульфонатов [2], но в результате эффекта солюбилизации смесь раствора натриевых мыл
рапсового масла и сульфоната показала хорошие качества эмульгатора и ингибитора коррозии. Композиция ПАВ из водорастворимых мыл жирных кислот и маслорастворимых алкилсульфона-тов кальция, цинка, алюминия, благодаря наличию высокомолекулярного маслорастворимого ингибитора обеспечивает отсутствие коррозии, а за счет присутствия низко- и среднемолекулярных водорастворимых ПАВ обладает высокой эму ль -гирующей способностью. Синергетическое действие анионных и неионогенных ПАВ приводит к дополнительному снижению межфазного натяжения и способствует самоэмульгированию в системах масло/вода и вода/масло и обеспечивает вытеснение микропленки воды с поверхности металла маслорастворимым ПАВ- ингибитором [5].
При сочетании рапсового масла с трансформаторным, индустриальным, автолом при соотношении рапсовое масло/нефтяное масло 1:(0,5-1,0) с использованием синергетической смеси ПАВ получены также хорошие результаты на предприятиях, применяющие созданные нами смазочные композиции. Проверка смазочных композиций в производственных условиях показала их преимущество, заключающееся в отсутствие масляных пятен на изделиях, отсутствие следов коррозии металлических форм, масла в конденсате пропарочных камер, экологическая безопасность, несложность приготовления эмульсий на месте применения и достаточный срок их хранения (6-12 мес.).
В результате испытаний составов синерге-тических смесей ПАВ для получения эмульсий с использованием рапсового масла в количестве 50 % - 95 %(об.) установлено, что наиболее удачными являются смеси ПАВ:
- анионоактивный водорастворимый ПАВ (солюбилизатор);
- маслорастворимый высокомолекулярный ПАВ-ингибитор (солюбилизат);
- неионогенный (либо амфолитный) ПАВ.
Таким образом, в результате проведенных
исследований установлено, что рапсовое масло обладает ингибирующими свойствами и позволяет получать устойчивые растворы анионных поверхностно-активных веществ, образующихся в результате омыления масла раствором щелочи в процессе приготовления смазочной эмульсии. Важным преимуществом эмульсий на основе рапсового масла является возможность их применения в качестве смазочных композиций для смазки форм при изготовлении железобетонных изделий, в качестве СОЖ в металлообрабатывающем производстве при операциях точения, сверления, шлифования, а также возможность их вторичного использования после несложной очистки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.: Наука. 1964. 356 с.
2. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. ПАВ из неорганического сырья. М.: Химия. 1971. 488 с.
3. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества/ Под ред. А. А. Абрамзона и Е.Д. Шумина. Л.: Химия. 1984. 392 с.
4. Лабораторный практикум по технологии переработки жиров / Н.С.Арутюнян и др. М.: Агропромиздат. 1991. 160 с.
5. Эмульсии. Пер. с англ./ Под ред. А.А. Абрамзона. Л.: Химия. 1972. 448 с.
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 544.47:544.342
Е.А. Власова, И.Ю. Вашурина, Ю.А. Калинников
СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ТОРФЯНЫХ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ И СИНТЕТИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ТРАДИЦИОННО ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕХНОЛОГИЯХ КОЛОРИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ КУБОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: vea@isuct.ru
Проведена сравнительная оценка эффективности каталитического действия гумусовых кислот торфа и двух синтетических катализаторов, b-антрахинонсуль-фокислоты и 1,2-дигидроксиантрахинон-3-сульфокислоты, на кинетику восстановления гидроксиметансульфинатом натрия кислотного антрахинонового красителя, использованного в качестве водорастворимой модели кубового.
В технологическом отношении процессы колорирования тканей кубовыми красителями -наиболее сложные из всех существующих, что связано с необходимостью придания красителям временной растворимости для обеспечения их сродства к целлюлозным волокнам. Это достигается посредством включения в технологический цикл стадии химического восстановления кубовых красителей, для проведения которой требуются не только сильные восстановители, такие как гидроксиметансульфинат натрия (ГМС), но и катализаторы. В качестве последних наиболее широкое распространение получили синтетические антрахиноны, функционирующие по механизму «восстановления-окисления» [1,2], небезопасные в экологическом отношении и весьма дорогие.
В то же время, роль экологически безопасных катализаторов восстановления кубовых красителей, как установлено в работе [3], могут выполнять гумусовые кислоты торфа, представляющие собой нерегулярные сополимеры оксиполи-карбоновых кислот, содержащие в качестве боко-
вых ответвлений азотсодержащие и углеводные фрагменты. Наличие в составе ГФК хинонных и карбонильных группировок, способных обратимо восстанавливаться, а также ионов металлов переменной валентности, связанных в прочные комплексы с ГФК, свидетельствует о возможности использования гумусовых кислот в качестве ре-докс-катализаторов [4].
Выявление нового соединения, обладающего каталитической активностью в реакции восстановления хинонных группировок в молекулах красителей и могущего быть рекомендованным к использованию в практике колорирования текстильных материалов кубовыми красителями, предполагает необходимость сопоставления его каталитической активности с активностью соединений, традиционно используемых для этих целей.
В настоящей работе изучено влияние широко применяемых синтетических катализаторов -Р-антрахинонсульфокислоты (Р-АСК) и 1,2-дигид-роксиантрахинон-3-сульфокислоты или Хромового красного ализаринового (ХКА) в сравнении с тор-
