Случайные графы в изучении химических реакций в условиях потока Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 519.142.1+512.643 .8 Евсевлеева Лариса Геннадьевна,

к.х.н., доцент, зав. кафедрой «высшей математики», Ангарская государственная техническая академия тел.: 8 908 651 2 397, 8(3955) 51-29-50, e-mail: cpk@myangarsk.ru

Кузьмин Олег Викторович, д.ф-м.н., профессор, зав. кафедрой «теории вероятностей и дискретной математики»,

Иркутский государственный университет тел.: 8 (3952) 24-22-26, 8 902 560 41 33, e-mail: quz@irk.ru; quzminov@mail.ru

СЛУЧАЙНЫЕ ГРАФЫ В ИЗУЧЕНИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В УСЛОВИЯХ ПОТОКА

L. G. Evsevleeva, O. V. Kuzmin

RANDOM GRAPHS IN STUDYING CHEMICAL REACTIONS IN THE CONDITION OF FLOW

Аннотация. К изучению случайных графов авторы обратились в связи с некоторыми прикладными вопросами, связанными с изучением динамики химических реакций, реализующихся в условиях потока. Подобные химические системы легко представить в виде случайного графа, вершины которого при t = 0 изолированные, а при t > 0 между вершинами случайным образом устанавливается связь, в результате чего граф становится связным с вероятностью

-t¿L(A)L(Aj )

P(A|t) = £ (-1)n-1(n-1)! X e ' .

Ключевые слова: случайные графы, динамика химических реакций, условия потока.

Abstract. The authors began to study random graphs in connection with some applied problems related with studying dynamics of chemical reactions realizing in the condition of flow. It is easy to represent similar chemical systems as a random graph: graph nodes under t = 0 are isolated: under t > 0 a link is established between nodes in a random manner, consequently graph is related with probability

-t¿L(A,)L(Aj )

P(A|t) = X (-1)n-1(n-1)! ' ■

n=1 {A}„

Keywords: random graphs, dynamic of chemical reactions, condition of flow.

1. Проточно-инжекционные системы

Реализация химических реакций в условиях потока основана на вводе (инжекции) заданного

количества вещества в создаваемый перистальтическим насосом неразрывный или, как часто говорят, несегментированный ламинарный поток носителя, содержащего необходимые для протекания реакции реагенты. Идею метода иллюстрирует рис. 1. На рис. 1а условно показан ввод пробы посредством дозирующего крана.

Инжектируемый образец образует в потоке носителя некую зону, границы которой контролируются в основном диффузией. Времени для этого достаточно, поскольку зона образца проходит смесительную спираль. Это приводит к некоторому размыванию, или, как говорят химики, дисперсии пробы. Детектор, в который поступает продукт реакции, непрерывно регистрирует свойство этого продукта. Это может быть потенциал индикаторного электрода или любое другое измеряемое физическое свойство (рис. 1б). Результат одного цикла регистрируется в виде характерного острого пика, причем высота пика пропорциональна концентрации образовавшегося вещества в потоке. Если объемную скорость поддерживать постоянной, чего нетрудно добиться, используя перистальтические насосы, то время нахождения пробы в проточной системе, то есть, в сущности, время протекания реакции, будет для всех проб практически одним и тем же.

Как видно из рис. 1, основные элементы проточной системы включают перистальтический насос, систему жидкостных коммуникаций, дозатор для ввода пробы, смесительную спираль, детектор и регистрирующее устройство.

Конструктивно заложенные в блочную структуру проточной системы возможности позволяют подбирать необходимую для решения

ИРКУТСКИМ государственный университет путей сообщения

конкретной химической задачи конфигурацию (рис. 1в). Можно приспособить проточную систему для наилучшего проведения реакции, сделать ее двух- или трехканальной, добавив в конфигурацию системы механический смеситель, можно осуществлять титрование в потоке. В проточную систему можно включать устройства, выполняющие различные аналитические процедуры: ионный обмен, экстракцию и т. д. В случае, если реакция протекает медленно, ее можно осуществлять в условиях остановки потока носителя.

Для осуществления реакций в потоке необходима строгая воспроизводимость условий выполнения процесса - время нахождения пробы в проточной системе и постоянство гидродинамических условий в ней. С химической точки зрения важно, что в условиях потока реакция, как правило, не доходит до конца и детектирование осуществляется в стационарном состоянии. Стационарное состояние, достигаемое в системе, является одной из самых характерных особенностей этого метода, с точки зрения термодинамики неравновесных процессов, отличается минимальной скоростью производства внутренней энтропии систе-

в отличие от равновесного состояния,

мы

Ж

когда скорость изменения энтропии равна нулю. Таким образом, знание величины этого теоретического параметра позволило бы охарактеризовать степень приближения стационарного состояния к равновесному и, следовательно, полноту протекания конкретной реакции. Таким образом, наличие стационарного состояния и сам факт осуществления реакции в потоке требуют привлечения переменной «время», которой не оперирует классическая химическая термодинамика.

При этом важно отметить, что время пребывания пробы в системе зависит от таких факторов, как скорость химической реакции, объем вводимой пробы, геометрия и конфигурации проточной системы, длина и внутренний диаметр смесительной спирали, объемная скорость потока.

При осуществлении химической реакции в условиях потока химико-аналитическая система проходит через ряд последовательных, возможно альтернативных состояний. Организованная таким образом проточная система может быть представлена в виде схемы маршрута, в котором точка «отправления» будет отвечать «инжектированию» пробы, а точка «прибытия» - детектированию аналитического сигнала по образующейся аналитической форме в условиях стационарного состояния. Указанные особенности проточных систем можно описать в математической форме, используя язык

теории графов, в частности используя формализм случайных графов. Это позволит в одном уравнении связать воедино все разнородные процессы: химические, физические, информационные, протекающие в жидкостных и электронных коммуникациях системы и в измерительном устройстве.

Принципиально важно, что выбор пути от одной вершины к другой не имеет особого значения: разность между начальным и конечным состояниями системы не зависит от пути достижения последнего. Отметим, что этот формализм согласуется с логикой термодинамического описания химических реакций. Важно знать начальное и конечное состояние системы и принципы, лежащие в основе ее функционирования. Таким образом, методы теории графов не противоречат основам химической термодинамики и могут быть привнесены в математическое описание рассматриваемых реакций.

Выше уже упоминалось о том, что сложной химической реакции, реализующейся в условиях потока, невозможно однозначно приписать механизм реакции. А любая интерпретация механизма несовместима с целостным характером реакции. С другой стороны, при потере целостного характера может быть дана вероятностная интерпретация особенностей механизма; иными словами, можно определить наиболее вероятный путь реакции и, как следствие, оценить ее временные характеристики, а также степень протекания реакции. Это, в свою очередь, позволит управлять избирательностью и эффективностью всего химического процесса и априори оптимизировать его.

2. Связность случайных графов

Целью настоящей работы является получение явного выражения для вероятности связности случайного графа, позволяющего оценить момент времени, в который граф впервые становится связным, а химическая реакция, реализующаяся в условиях потока, достигает стационарного состояния.

Пусть От - полный граф без параллельных ребер и без петель с т вершинами. Если рассматривать случайный граф, то все его количественные характеристики становятся случайными величинами, законы распределения которых однозначно определяются законами образования графа [1].

Рассмотрим случайный граф От(Х), удовлетворяющий следующим условиям:

1) в начальный момент времени X = 0 все вершины изолированы;

2) с течением времени между вершинами случайным образом устанавливаются связи, в дальнейшем не исчезающие;

Системный анализ. Моделирование. Транспорт. Энергетика. Строительство

а)

б)

Рис. 1. Принципиальная схема проточной системы (а) и характер регистрируемых сигналов (б): 1 - раствор носителя и реагента; 2 - трубопровод; 3 - перистальтический насос; 4 - дозатор; ■ смесительная реакционная спираль; 6 - детектор; 7 - слив; (в) схема с применением проточной ячейки: 1 - резервуар; 2 - насос; 3 - проточная ячейка; 4 - электрод сравнения; 5 - мембранный модуль;

6 - иономер; 7 - самописец

5

3) события, состоящие в установлении связи между любыми двумя вершинами, не зависят от других таких же событий;

4) если между какими-то двумя вершинами к моменту времени X связь не установлена, то вероятность того, что она появится в малом интервале времени от X до X + АХ, равна АХ + о(АХ).

Граф От(Х) можно определить как подграф графа От, получившийся путем случайного уничтожения ребер в От, так что каждое ребро независимо от других ребер уничтожается с вероятностью q = е-Х и остается с вероятностью р = 1- е-Х. Параметр X здесь обозначает время, и смысл его введения состоит в том, что граф О^) можно представить развивающимся во времени.

Вероятность того, что граф О^) - связный, обозначим Р^). Как функция от X вероятность Р^) - непрерывная монотонная, такая что

Pm(0) = 0 и Pm(®) = 1. С вероятностной точки зрения Pm(t) есть функция распределения случайного момента времени тт, в который граф Gm(t) впервые становится связным.

Пусть А - остов, тогда подграф графа Gm(t), порожденный всеми вершинами А, обозначим как G(A|t). Пусть L(A) - мера, которая определяется своими значениями на вершинах (в данной работе имеется в виду степень вершин, или валентность) и является величиной аддитивной, то есть

L(A) = ¿ L(A, ), (1)

va gá

Из перечисленных выше предположений о характере установления связей следует, что:

а) если остовы А и В не пересекаются, то случайные графы G(A|t) и G(B|t) независимы;

ИРКУТСКИМ государственный университет путей сообщения

(2)

,А ..Ап|1) = 1.

п=1 {А}п

Во внутренней сумме (2) суммирование проводится по всем неупорядоченным п- разбиениям, а суммирование по п фактически проводится до значения равного |А| = т.

Графы 0(А,|Х) (1 = 1, 2, ..., п) будут компонентами графа 0(А|Х), если:

1) Отсутствуют ребра, соединяющие между собой любые две вершины, принадлежащие различным компонентам. Вероятность этого определится как

П

'<j

-L( A ) L( Aj)

-t Z L( A ) L( Aj )

j' — о i<j

2) Каждый из графов О(А^Х) связный. Так как графы О(А^Х) независимые, то вероятность этого события равна Р(А1 |Х) Р(А2|Х). Р(Ап|Х). События 1) и 2) независимые. Поэтому Р(А!,Л2 ,..,Лп|1) =

-г £ ц А) ц А,) (3)

= Р(Л1|1)-Р(Л2|1)^Р(Лп|1)• е - . Так как функция Ь(А) - аддитивная и остовы А1 не пересекаются, то на основании (1)

п

Ц(А) = £ Ц(А) Возведем обе части последнего

,=1

равенства в квадрат:

п

Ь\ А) = £ Ц( А,) + Ц А,) Ц А,),

7=1

KJ

1 1 П

Z L(A, )L(Aj) = - LL(A) - - ^ L(A,)

i<j 2 2 i=i .

Подставив результат в (3), получим

б) если остовы А и В не пересекаются, то вероятность того, что в момент X не будет ни одного ребра, идущего из А в В, равна е-Ь(А)Ь(В).

Таким образом, возникает задача об определении вероятности Р(А|Х) того, что граф 0(А|Х) будет связным.

Любой неупорядоченный отбор элементов {А1, А2, ..., Ап} остова А отождествим со случайным событием, состоящим в том, что графы О(А^Х), 0(А2|Х),.. 0(Ап|Х) являются компонентами случайного графа 0(А|Х). Произвольному отбору элементов отвечают несовместные события, и так как граф 0(А|Х) каким-то образом распадается на компоненты, система всех событий {А1, А2,..., Ап} - полная группа.

Обозначим вероятность связности случайно отобранных вершин {А1, А2, ..., Ап} через Р(А1, А2, ., Ап|Х), полагая, что

tL2 ( AUn

I — 2 1

--tL ( A ) ---

P(Ai,A2, ..,An|t) = e2 П P^lt)'e

i ?

Ai)

Учитывая (2), получаем:

да n 1 +т 2

Шe?L(Ai>P(Ai 11) = e2

n=1 {A}„ i=1

Используя формулу обращения Мебиуса (см. [2], с. 175, [3], с. 226), можно сразу записать явное выражение для PL(A|t):

n 1

1-tL2(A) „ , „ tZ 2L2(Ai) P(A|t)e2 =Z(-1)(n-1)! Zei 2 ,

{A}n

12

1 tL2 (A)

2

n=1

или

1 i

—tL2 (A), 2

P(A|t) = e-2 Z (-1)n-1(n -1)! Z e

{A}n

n 1

t Z1L2 (Ai)

n=1

-1 m, -2Zl2(A)

= e2 Z(-1) (n -1)! Ze ^ .

{A}n

(4)

n=1

Сделаем несколько замечаний по поводу (4).

1) Ясно, что связность графа зависит от вершин малой интенсивности. Так, например, если одна из вершин имеет интенсивность существенно меньшую, чем остальные, то вполне возможно, что эта одна вершина будет оставаться долгое время изолированной, тогда как все остальные уже свяжутся между собой в одну компоненту. Возможно, что любая «достаточно малая» группа вершин не оказывает существенного влияния на связность графа 0(А|Х).

2) Вероятность Р(А|Х) при фиксированных Ь и А как функция от X представляет собой функцию распределения случайного момента времени т, когда впервые все вершины остова А оказываются связанными в одну компоненту.

3) Схема применения (4) такова. Как только задана мера Ь(А) и остов А, из условия, что Р(А|Х) ограниченная функция, находится порядок величины X.

В качестве примера посмотрим, что дает полученное соотношение, когда интенсивности всех вершин равны 1. В этом случае мера Ь принимает на остове значение |А|, зависящее только от числа вершин остова А, но не от их спецификации.

Равенство (4) дает явное выражение вероятности Рт(Х). В рассматриваемом примере

m

L(Am ) = Z1 = m и

i=1

i=1

да

Системный анализ. Моделирование. Транспорт. Энергетика. Строительство

m -t Jl( Aj ) L( A, )

Pm (t) = Z 6 " = me

i=1

Далее будем использовать метод раскрутки (см. [4], с. 50), предложенный де Брейном.

Уравнение (4) можно представить в виде

t =

In m In pm (t )

m

m

(6)

Отсюда следует, что In pm (t)

= O

m

m

t = ■

In m

+ O

m

m

Для дальнейшего улучшения результата уравнение (6) можно прологарифмировать и результат подставить в (6). Продолжая подобное «раскручивание», можно получить искомое приближение с любой степенью точности.

3. Вывод

Наша задача состояла в обеспечении просто-(5) го способа оценки момента времени, в который химическая реакция, реализующаяся в условиях потока, достигнет стационарного состояния. Для этих целей была использована методология случайных графов. Все, что теперь требуется, - это использовать параметр «время» в термодинамических расчетах определения энтропии для принятия решения о степени завершения процесса.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Колчин В. Ф. Случайные графы. - М. : ФИЗМАТ-(7) ЛИТ, 2004. - 256 с.

2. Стенли Р. Перечислительная комбинаторика. - М. : Мир, 1990. - 440 с.

3. Эндрюс Г. Теория разбиений. - М. : Наука, 1982. -256 с.

4. Грин Д, Кнут Д. Математические методы анализа алгоритмов. - М. : Мир, 1987. - 120 с.

1

1

УДК 541.138.2 Богданова Светлана Николаевна,

ст. преподаватель, Ангарская государственная техническая академия,

тел.: (395) 555093, e-mail: cps@agta.irmail.ru Истомина Наталия Владимировна, д.х.н., доцент, зав. кафедрой «технология электрохимических производств», Ангарская государственная техническая академия, тел.: (395)676486, e-mail: cps@agta.irmail.ru

Корчевин Николай Алексеевич, д.х.н., профессор, зав. кафедрой «Химия», Иркутский государственный университет путей сообщения, тел: (395)316641

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ

S.N. Bogdanova, N. V. Istomina, N.A. Korchevin

MATHEMATICAL MODELLING OF ALUMINIUM MICRO-ARC OXIDIZING

Аннотация. Описано формирование оксидного покрытия методом МДО на алюминии в растворах различных электролитов и определение возможности использования данных покрытий в качестве защиты.

Ключевые слова: микродуговое оксидирование, анодная пленка, защита от коррозии.

Abstract. The formation of oxidant coating with ANOF - method based on aluminium in the solutions of different electrolytes and the definition of the coating use as the corrosion protection is described.

Keywords: micro-arc oxidation, anodic film, corrosion protection.

Микродуговое оксидирование (МДО) - это электрохимический процесс, который протекает при высокой напряженности электрического поля и сопровождается образованием микроплазмы и микрообластей с высоким давлением за счет образующихся газов, что приводит к протеканию высокотемпературных химических превращений и транспорту веществ в дуге. Микродуговое оксиди-