Скорость окисления некоторых аминов и аммониевых соединений перманганатом калия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 64 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1948 г.

СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ АМИНОВ И АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ

ЛУТКОВА В. И.

В предыдущих работах по определению скорости окислении органических соединений было отмечено, что для некоторых аминов скорость взаимодействия с перманганатом особенно сильно зависит от нейтральной, кислой или щелочной реакции среды. Тан-, ямины предельного ряда очень медленно реагируют с марганцевокислым калием в присутс' вии кислот [4] и значительно быстрее—в щелочной среде; как показыг^ет приводимая таблица, разница доходит до 106 (для метиламина). У пиридина,^наоборот, скорость окисления в щелочном растворе очень мала, в нейтральной или кислой — сильно возрастает [5]. В некоторых случаях влияние среды незначительно—таковы амины ароматического ряда [6].

Таблица!

№№ пп

Отношение скоростей реакции з среде

Амгны

Свободные амины

СНзЫН,

(СНзЬЫИ (СНз)^ . с2Н5Ш2 (С2Н5)21Ш (С2Н,)зМ . С5Н5К . .

1.5-10« 1.9-106 1.1-10' 2.6Ч05

2.6-10« 2.3-107 4

Ще-'очн.

среда

6.5-10* 1.9-105 1.1-10« 2.4-105

;.О-10й

7.7'Ю* 1

Соль

Сильно кис I лая среда ! (избыток)

1 \ 0.01

а 1 3.39

5.8*10° I 38

2.8 ! 1.7

9.2 ; 13,5

155 ! | 89

74

Как показывает таблица 1, скорость окисления от реакции среды весьма различна, в зависимости от природы амина, и, очевидно, должна обусловливаться несколькими причинами. Из структурных и электронных факторов на скорость реакции могут влиять:

1. Электрическое состояние окисляемого вещества и окислителя. В процессе окисления - восстановления происходит переход электронов от одного вещества (восстановителя) к другому (окислителю). Легкость этого перехода, конечно, должна зависеть от того, находятся ли реагирующие компоненты в виде нейтральных молекул или в виде ионов того или другого знака. Понятно, что одна и та же группа атомов должна легча отдавать электроны, имея отрицательный заряд, чем находясь в состоянии нейтральной молекулы. Так, группа БОз может быть молекулой (серный ангидрид) или анионом сернистой кислоты и ее солей:

N3^0.^2 Ыа' + ЭОз".

В виде молекулы эта группа является окислителем (хотя и довольно слабым); сульфит-ион представляет довольно сильный восстановитель.

Ион железа бывает двувалентным и трехвалентным:

РеС12^Ре" + 2СГ

РеС18^;Ре- + ЗСГ Двувалентное железо—восстановитель, трехвалентное—окислитель. При окислении Ре" в Ре*** происходит потеря электрона, причем оказывается» что нейтральная молекула теряет электрон легче, чем положительный ион. Поэтому сильно диссоциирующее хлористое железо окисляется труднее, чем слабо диссоциирующая гидроокись Ре(ОН)2. При трехвалентном железе наблюдается обратное. Окислительное действие Ре*" более значительно у сильно диссоциирующих солей, чем у гидрата окиси Ре(ОН)г Катион Ре*** сильнее притягивает электроны, чем это может сделать нейтральная молекула. Амин может быть нейтральной молекулой или давать катион

СН3ГШ2 или СН3МН3С1 ^ (СНзЫНз)' + СГ.

В виде катиона он должен, конечно, труднее терять электроны, т. е. окисляться. Этим можна объяснить резкое замедление реакции с перман-ганатом в присутствии кислот. Однако, пиридин в виде солей окисляется легче.

2. Валентность азота. Наиболее изучен переход этого элемента из трехвалентного состояния в пятивалентное и обратно. Известно, что повышение валентности азота ослабляет связи его атома. Так объясняется, например, ускорение гидролиза амидов в кислой среде:

СН3 СН3 СН3

I I/ОН I

с = О + НОН^ С ( с = о + ш3.

I I ОН I

ЫН2 Ш2 ОН

реакция идет медленно,

СНз СН3 СНз

| Г/ОН |

С = 0 + Н0Н4-НС1 — с( — С = 0 + Ш4С1

I ' I ХОН !

Ш2 МН3С1 он

ускорение во много раз.

Это же ослабление связей используется при синтезе вторичных аминов из первичных, путем нагревания последних с их солями:

с,н5ш3а + шневн3 -> Се^ш — с6н5+ш4а.

Сюда же относится бензидиновая перегруппировка, которая идет под влиянием кислоты СсН5№ШС6Н5 + 2НС1-> С6НГ,РШ - Ыг1— С0Н, ^Н^-

/X /\ /\

н С1Н С1 И С1

— СвН4 —С6Н4ЫН2

/\

Н С1

Возможно, что это же обстоятельство способствует более легкому окислению пиридиновых солей по сравнению со свободным амином. Пиридиновое кольцо очень прочно и присоединение кислот к азоту, конечно, может расшатывать его связи с углеродными атомами, а, может быть, и другие связи в молекуле.

8* Изв. 1 ПИ, т. 64.

3. Наличие водородных атомов при азоте. Водородные атомы, стоящие при азоте, отличаются вообще большой активностью. Они легко замещаются галогенами, различными органическими радикалами, уходят при действии азотистой кислоты и т. д.

CH3NH3 + Cls - CH3NHCI 4- HCl CHaNHj + C1CQCH, - CH3NHCOCH3 + HCl CH3NH2 4- 0 = NOH ► CHsOH 4 N-> -f H20 (CH3)2NH + HON = О - - (CH3),N - N = 0-f HsO.

У третичных аминов водород при азоте появляется тогда, когда амины переходят в состояние гидроокиси или соли. К реакциям этого водорода относится, например, процесс синтеза холина из окиси этилена с триме-тиламином и водой:

/н

(CH3),N + HOH---(CH3bN;

4 он

сн, н. сн, —он

! " ;0+ ' \{(ЛI,)- ■ ;

СН,/ но/ сн,

!

N-(CH,)S I

он.

Для некоторых реакций окисления аминов также доказзио непосредственное участие'аминного водорода. Окисление [7] аминов предельного ряда, повидимому, идет через радикалы типа RNH и R3N, а в нервом случае, может быть, и R—N.

Проведенные ранее широкие исследования окисления первичных и вторичных аминов марганцевокислым калием привели к установлению, что первой реакцией является потеря водорода до свободного радикала с последующим переходом в амин й имин:

RNH2—+ RNH— „RCHjNH2

R4 Rv 2(CHs)2NH<;

\NH— ;N —. RiCH =NH.

R/ R/

Получающиеся продукты не поддаются выделению, но при гидролизе они переходят в аммиак и карбонильные соединения:

R-CH = N + H10-+RCf -4-NH,

Н

R R

')C = NH-j-H,0— ^ C = 0-f-NH3, R/ R/

и дальше окисление альдегида и т. п. [8].

С водорода при азоте начинается действие некоторых окислителей и на амины бензольного ряда. Окисление анилина, например, моногидро-надсерной кислотой дает нитрозобензол:

CeH,NH2 4- 2H2SO& C6H5N = О 4-"2H2S04 + Н>0 [2]

Окисление анилина хромовой смесью в анилиновый черный краситель и в ж иной идет через фенилазот, фенилхинондиимин и другие продукты:

СвН5М3 + 0-*СвН5Т¥. [I] (С6Н5)2$ Г^С6Н3К = СбН4 = КН и т. д.

Осторожное окисление дифениламина перманганатом калия приводит к дифенилазоту и тетрафенилгидразину:

(СвНй),КН»(СвН5),Ы

2(СйН5)2Ы^(С6Н5)^т-Ы(СйН5)2. [9]

Наличие или отсутствие водородных атомов при азоте должно, конечно,, влиять и на скорость действия окислителей. Ускорение окисления перманганатом пиридина в виде солей может обусловливаться, конечно, тч тем, что в солях при атоме азота появляется водород:

сн сн

нс^/чсн нс^чсн

I -{- Н2 Э04 = НС Ч^/СН НС ^ у сн

N Н—Ы-0Э020Н

Основной целью намеченной работы было выяснение влияния на скорость окисления аминов и аммониевых соединений наличия связанного с азотом водородной» атома. Для выяснения этого влияния были взяты амины, у которых в виде солей с кислотами имеется атом водорода и соответствующие четырехзамещенные соли (а в щелочном растворе—ос~ яования).

Исследованы следующие соединения:

/н

Азотнокислый триэгиламин (С2Нг,)3М

ЧЫ03.

/СН3

2. Азотнокислый метил-триэтил-аммоний (СгН^^ ^

Ж

3. Азотнокислый диметиланилин СеН5Ы(СН3)2

Н/ЧШЯ.

Азотнокислый триметилфениламмоний С 6Н51^(СН8)2

5. Азотнокислый диэтиланилин С6Н5^С2Н5)2

6. Азотнокислый диметил-этил-фениламмоний С6Н6М(СН3)3

С,Н5/ЧШ3.

1. Азотнокислый пиридин С5Н5Н

Н/хМ08. В. Азотнокислый этилпиридиний С5Н5Ы

9. Пиррол С4Н4Ш. 30. Анилин СвН6ЫН..

111. Ацетанилид С6Н5Ш —С — СН3.

Кроме аминов и аммониевых солей, имеющих непосредственное отношение к решению основного, интересовавшего нас, вопроса, были взяты» еще некоторые соединения, окисления которых также было интересно., определить. Была определена скорость реакции с перманганатом пиррола для сравнения стойкости пиридинового и пирролового колец и ацетани-лида с анилином, чтобы узнать, насколько укрепляет молекулу анилина введение ацетильной группы.

Окисление этих соединений производилось перманганатом калия при температуре 18°С в водной среде (бидестиллат), в присутствии едкого натра и серной кислоты. Концентрация исследуемого вещества и окислителя 0.03 м/'л. Непрореагировавший КМп04 раскислялся H^KI-f-HiSOJ выделившийся иод оттитровывался гипосульфитом с концентрацией 0.1 N. Скорость реакции определялась по оставшемуся через определенные промежутки времени окислителю.

Экспериментальная часть 1. Приготовление аминов и аммониевых солей

Из выбранных для окисления аминов и солей были взяты в готовом виде анилин, пиррол и ацетанилид. Первые два были очищены перегонкой, последний—кристаллизацией из воды. Солей готовых не было, (поэтому приходилось синтезировать. Аммониевые соли были получены через присоединение галоидалкила с последующим замещением галоида ми-трогруппой. При получении солей нагревание велось на водяной бане-, т. к. в солях при температуре 180° происходит перегруппировка:

4J —

А^СНз)

H3cV

tfJ

HJ

/\nhch3

НчС

си.

Все полученные четвертичные аммониевые соли хорошо растворишь в воде, поэтому перекристаллизация велась из воды. Чистота продукта проверялась на присутствие галоида (реакция Бельштейна) и на мое (осаждением). При получении солей пиридина необходимо было считаться с их сильной гигроскопичностью и низкой температурой разложении. Получение этилпиридина велось в ампуле и водяная баня нагревалась ее выше 60°. Чистый триэтиелфениламмоний в наших условиях получить не удалось, благодаря быстрой окисляемости. При перекристаллизации он быстро желтел.

2. Определение скорости реакяии с перманганатом калия

При сравнении скорости окисления двух соединений жирнсго ряда имеем:

(C2H3)3N

Nt>3

И.

Таблица 2

1 Время в минутах j 2 5 10 15 1 j 25 j 40 60 I i 80 120 | 180

°jo израсходованного кислорода 9 1 23.3 34.6 I 38.8 j 39.8 i i j 46.0 52.0 58..0 | GO.7 62.С

ив

(С2Н;)3Ы

N03

СНч.

Время в часах 40 120 200 | 400 520 560 700 800 1000

% израсходованного кислорода / 7.0 12.2 21.8 34.0 [ 40.0 1 42.1 51.0 56.0 61.8

и сравнении этих двух рядов чисел видно, что, например, на расход

кислорода до 40% потребовалось в первом случае 25 минут, а во втором лучае—520 часов.

Из соединений ароматического ряда имеем:

С(;НГ)М(СН;!)2

Таблица 2 а

Время в секундах 3

15

И изрэсход. кислорода

60.2 61.4 ! 65.9

СеН5Ы(СНз)в

I

И03.

Время в часах 111/- 6 16 38 | 43 70 | 90 | 120 140 190 220 231

мзрасходов. кислорода » 6.0 12.0|21.0 1 1 ! 1 | 1 1 ! ! 26.6 30.039-045.3 ! 1 1 1 1 49.8 52.0- 57.0 59.8 61

СсН5М(С2Н5)2

н/чш3,

Время в секундах 3 5 15

°|о израсход, 66.2

кислорода 61.2 63.8

СвН,^(СН3)2 1\то/хС2Н,.

|0.2о-0.5 | 2 | 5 | 9 | 12 | 20 | 25 | 4а ] 50 64 | 76 |100 |120 ¡140 180 |

180 I 202

}

Ч израсход.| ! I I

кислорода ^ 2.2; 6.6| 9.2|16.622.6

28.0130.4132.3

35.0

!8.4 11.81.43.0

48.-

53.056.0

59.1

61.2 117

В бензольном ряду получается еще более яркая картина различия * скорости окисления.

С,Н-(1М:

Н.

Время в часах | 0.5| 0.5| I | 2 | 3 | 4 | 5

°|о израсходов. кислорода 1.5

3.9

7.5

10 I 15 | 20 | 34 | 48 | 60 | 80 | <36

' 1 1 I 1.......! ' ".....|

9.9 112.н!13.13.6 14.0| 18.8 23-3'24.н|зО. б[зЗ.о 40 л ? 41,?

' ' I ! ?

СГ,НГ1Ы г

С2Н, N0,.

Время в часах 1.5 2 1 3 4 | 5 1 6 1 14 * 1 20 | 30 | 45 | 65 | 80 | 112 2001 ( 316

|а израсх. кислорода 2.7 з,| 4.7 ! > 1 7.0 9.0 9.810.7 1 1 ! МММ 15.2 18.721.027.7 31.0 32. Л МММ \ 38 Л | Ш.2

При окислении пиррола точно учесть процент израсходованного кислорода не удалось. Пиррол при окислении придает раствору бурую окраску и тем самым затемняет изменение цвета индикатора. Приблизительно можно сказать, что уже через 5—6 секунд окисляется до 30% и более.

Исследование скорости окисления анилина и ацетанилида проведено г трех средах—нейтральной, кислой и щелочной.

Таблица 4

Нейтральная среда

СсНЛШг

Время в секундах 3 5 15 30 60

израск. кислорода 7.7 11.5 34.6 48.0 63.5

О

//

СвНбШ—С—СНз

Время в часах 5 и, 24 48 ] 72 144

% израск. кислорода | 1.9 3.8 9.6 21.1 23.0 25.0

Щелочная среда

СбНйЫН 2

Время |5 сек. 15 сек | 1 м | 2 м 1 5 М | 10 м | 15 и

"|о израсход. | кислорода 23.0 27.0 | 30.9 38.4 | 40.1 53.8 55.7

о

СйНбШ—с—сн?

Время в минутах I | 5 | 10 | 50 | ¡20

^о израсход. кислорода

4.1 ! 15.3 ! 17.3 ' 27.0 I 37.5

I ; I

Кислая реакция

с6нЛмн*

Время в секундах

°/0 израсход. кисло рода.......

21.1

О

//

СбНбЫН С--СН:

5

38.4

10

'3.0

Время в ыи нутах 1

10

15

20 30 } № )

% израсход. кислорода

3.1

4.1

8.12 ! 17.3

29.1

52.0 77.0

Выводы

1. По основному вопросу о значении наличия водородного атома при азоте результаты сделанных опытов дают вполне определенный ответ: аммониевые соли предельного ряда и ароматические всегда окисляются значительно быстрее, если при азоте есть хотя бы один водородный атом.

Таблица 5

Наименование

раскисления окислителя

20 •/„

(с2Н5)зМ/»0з (с.нлы^»

У

СвН5Ы(СНв)* .

СвНбК(СНе)3 NN08 .

/<с*н5)2

СвН^М—N0^ . ХН

СвН5К(СН3)2 . \С,Н£

N0,

4 пни.

250 час.

15 час.

8 час.

40 %

60 %

25 мин. 520 час.

72 час.

60 час.

120 мин. 1000 час.

3 сек.

223 ч. 3 сек. 190 час.

Как показывают эти примеры, разница в скорости реакции с перман-ганатом трех замешенных или четырех замещенных аммониевых солей

измеряется порядком сотен раз и более. Это доказывает, что водород при азоте имеет в данном случае очень большое значение и, надо думать, именно с него начинается реакция окисления.

2. Пиридиновые соли с водородным атомом при азоте тоже окисляются легче солей чегырехзамещенных, но разница в скоррсти реакции здесь не гак велика, всего в 3 раза, и меньше, чем разница в скорости окисления пиридина в кислом и щелочном растворах. Этот факт заставляет думать что при пиридине имеет большое значение расшатывание кольца при повышении валентности азота.

3. Пиррол окисляется во много раз легче пиридина, что вполне соответствует большей активности самого пиррола и вообще пирро^ьного кольца при действии самых разнообразных реагентов.

4. Сравнение ацетанида с анилином показывает, что .введение ацетильной группы делает молекулу анилина значительно более прочной по отношению к окислителям.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г атт е р ма к.—Практические работы по органической химии, стр. 237.

2. Кар pep П. — Курс органической химии. Окисление анилина в нитробензол, т. 1» стр. 455. 1938.

3. Кар pep П.—Курс органической химии, стр. 538. 1938..

4. Ни конов а Л. С.—Известия Сибирского хич.-технол. института № 2. 1931.

5. Тронов Б. В. и И и ко нов а Л. С.—ЖРФХО , вып. 4. 1928.

6. Тронов Б. В.--Журнал прикладной химии, т. 13» № 7. 1940.

7. Ш л е н к В. и Бергман Э.—Органическая химия, т. 1, стр. 247. 1936, Шленк В. и Бергман Э.—Органическая химия, т. 1, стр. 248. 1936.