CC BY
19
В. В. ТРОНОВ, М. Т. ЯЛОВАЯ и К. я. БУДАНОВА.
СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ МОНОКАРБОНОВЫХ кислот ПРЕДЕЛЬНОГО РЯДА ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ.
Главной целью настоящей работы было выяснение зависимости окисляемости кислот от величина и строения мелекулы.
Действие на органические кислоты различных окислителей и особенно марганцевокислого калия уже изучалось многими авторами с качественной стороны, т. е. изучались образующиеся при этом окислении продукты 1). Как общий вывод, можно отметить, что легче всего подвергается окислению углеводородное звено, соседнее с карбоксилом. Так изомасляная кислота со щелочным раствором перманганата дает а—оксиизомасляную 2); в других случаях (с хромовой кислотой) из нее был получен ацетон 3), очевидно, с промежуточным образованием той же оксиизомасляной кислоты:
+ 0 +0 (СН3)2СН.СООН (СН3)2С—СООН — (СН3)2С = 0 + С02 + Н20
ОН
Кислоты нормального строения, насколько можно судить по литературным данным 4), дают с перманганатом в качестве первых продуктов окисления также по преимуществу ос—оксикислбты. Но одновременно подвергаются окислению и другие группы СН2, а у кислоты изовалериановой, где в р—положении стоит третичное звено, оно окисляется даже ¡легче ближайшей к карбоксилу группы СН2 5).
Механизм реакции окисления кислот весьма различен в зависимости от природы взятого окислителя. При действии, напр., на уксусную кислоту перекиси водорода найдено 6), что в первую очередь реагирует гидроксильная группа кислоты:
СН3 —С —0Н + Н203 — СНз — С — О — 0Н + Н20,
' . В е i 1 s't е 1 n ' s Handbuch der о г g. Chemie. Сведения о соответствующих кислотах.
2) R. Meyer. L. А. 219, 240—241 (1883).
. 3} А. Н. Попов. Ж. P. X. О. 2, 310 (1§70)-
4) Е. С, Пржевальский. Ж. P. X. О. 45, 902 (1913).
6) W. M ü 11 е г, L. А. 200, 274 (1880).
6) W. H. Hâtcher. Chern. Zbl. 1927. II, 2050—52.
а затем уже происходит перегруппировка в гликолевую кислоту: СНз —С —О —ОН — СН2ОН —С —ОН,
II II
О О
с последующим довольно быстрым окислением последней.
Работы нашей лаборатории по изучению действия различных окислителей на спирты привели к заключению что при реакции с хромовым ангидридом у спиртов также в первую очередь отрывается гидроксильный водород:
О НО
II I II
СНз —СН20Н + Сг = 0 — СНз —С —О —Сг = 0 —
о н он
о
II
СНз —С = 0 + Н —Сг = 0 — СНз —СН = 0 + Н20 + Сг02
н он
Перманганат калия в щелочной среде, напротив, действует сразу на углеводородное звено, замещая его водород на гидроксил:
Н О Н
I II I !...............
СН, —С —ОН + 2НО —Мп = 0 - СНз —С—ОН
* Н ок ок он
0
II
+ 2КО —Мп = 0 + Н20
1
ок
Образующийся альдегид, конечно, еще легче окисляется дальше в кислоту. Марганцевокислый калий в кислом растворе по типу своего действия близок к Сг03. Нейтральный раствор КМп04 приближается к щелочному.
Таким образом из изученных нами окислителей КМп04 в щелочной среде является наиболее прямым средством определения прочности связи углерода с водородом. В применении к кислотам предельного ряда мы будем иметь с этим окислителем определение прочности связи С с Н в звене, соседнем с СООН.
Интересуясь главным образом именно этой стороной вопроса, __ *
1) В. В. Тронов и А. А. Лука НИН. Ж. Р, X. О. 60. 181—191 (1928).
мы провели измерение скорости действия КМп04 в присутствии щелочи на следующие кислоты:
1) нсоон.
2) CHg.COOH.
3) СН3.СН2СООН.
4) СН3СН2СН2.СООН.
5) СНз—СН—СООН.
I
СНз
6) СН3.СН2.СН2.СНа.СООН.
7) СНз—сн—СН2. СООН
I
СНз
8) СН3.СН2.СН2.СН2.СН2.СООН.
9) СН3.СН2—СН—СООН.
I
СН2—сн3.
10) СНз. сн2. СН2. СН2. СН2. СН2. СООН.
11 ) СНз. сн2. СН2. СН2. СНа. СН2 • СН2. СН2. СООН.
12) СНз. СН2. СН2. СН2. СН2. СН2. СН2. СН2. СН2. СООН.
В общем, охвачен почти целиком (кроме C7Hi5COOH) ряд кислот нормального строения от СН202 до С10Н20О2 и три кислоты с разветвленной цепью. Для кислот муравьиной, уксусной, масляной, изомасляной и изовалерианэвой проведены еще опыты окисления в нейтральной среде (калиевая соль кислоты), свободной кислоты и в сильно кислой среде (прибавление серной кислоты).
В литературе имеется подробное исследование *) окисления перманганатом муравьиной кислоты и были указания 2) на очень трудную окисляемость уксусной кислоты. Что касается других кислот этого ряда, то с ними количественных определений скорости действия данного окислителя не было (более подробно изучено только окисление аммониевых солей кислот перекисью водорода 3).
Нами были взяты по большей части Кальбаумовские препараты, которые перед опытами перегонялись. Для более трудно доступных кислот брали фракции с температурой кипения в пределах двух градусов. Все реагирующие компоненты (кислота, окислитель, щелочь и H2S04, где последние были) применялись в концентрации 0,1 моля на литр (в реагирующей смеси), кроме специально оговоренных двух случаев. Окисление велось при обыкновенной температуре (17°—22°), что конечно уменьшало точность определений. Через определенные промежутки времени брались пробы растворов, в которых оттитровывался гипосульфитом (после прибавления К1 и HCl) оставшийся окислитель.
В следующих таблицах (№№ 1—45) приведены результаты измерения скорости реакции. Для некоторых кислот даны при этом
г) Ряд работ J. H о 11 u t а.
2) Denis. Amer. Chem. Journ. 38r 572 (1916).
3) H. D. Da kin. Chem Zbl. 1908. 1, 1259, 1161.
числа, полученные разными наблюдателями (К. Я. Будановой и М. Т. Яловой), с разными препаратами и при несколько различных температурных условиях. Естественно, что разница в таких случаях была больше, чем у одного наблюдателя.
Окисление в щелочном растворе (И. С О О К+К О Н).
1. НСООН. Конц. ОД гр.—мол. на литр.
Продолж. опыта в мин. . . 0,28 м. Процент прореаг. составн.
кислорода.......20,9
2. НСООН. Конц. ОД гр—мол
0,61
29,87 на литр.
1,03
35,27
2 | 4 36,84 39,02
7
40,76
Продолж. опыта в мин
В процентах .....
Продолж. опыта в мин. В процентах .....
0,033м 2,14 0,583 19,28
0,083 5,71 0,667 20
22,14 22,84 26,42 29,28 33,57
i ! I . 1
3. СН3СООН.Конц. ОД гр—мол. на литр.
0,117 0.166 6,43 !7,14 0,833! 1
0,25! 0,33 0,417
9,28; 10 1,5 | 2
13,57 3
0,5
17,85
4 5
36,42 38,57
Продолжен, опытов В процентах . . . Продолжен, опытов В процентах . . .
15 м 30 м 1 ч. 24 ч. 168 ч. 2520 ч.
1,83 1,83 2,75 3,22 4,59 2,7
3048 ч. 3312 ч. 3504 ч. 3600 ч.
5,7 6,6 8,3 8,3
7
40,7
2784 ч. 5,7
4. СН3СООН. Концентрация СН3СООК и КОН За 158 дней прореагировало 8 проц.
5. СН3.СН2.СООН. Конц. 0,1 гр—мол. на литр.
N
Продолж. опыта Проц. (I опыта) Проц. (II опыта)
Продолж. опыта Проц. (I опыта) Проц. (И опыта)
Продолж. опыта........
Проц. (I опыта).........
Проц. (II опыта)....... .
6. СН3.СН2.СООН. Конц. 0,1
Время............ .
Проценты . • .........
Время............ .
Проценты......... . .
Время.............
Проценты...........
7. СИ.СН2.СООН. Концентр, соли и КОЫ
3 ч. 0,43 0,43 » 24 ч. 1,30 1,30 72 ч. 4,76 3.9 ) 95 ч. 5Д9 5,19 120 ч. 5,62 5,62 192 ч. 8,65 8,65 264 ч. 12,55 12,55
528 ч. 22,51 22,51 672 ч. 26,66 26,66 816 ч. 31,60 31,34 1008 '34,63 34,63 1320 38,52 38,96 1561 41,12 41,12 1801 47,25 45,45
2089 ч. 50,38 48,74 2359 ч. 52,81 50,47 2959 ч. 54,45 54,11
15 м. 3,67 288 ч. 15,0 2496 ч. 52,8 30 м. 4,59 384 ч. 15,83 2760 54,5 1 ч. 4,59 456 ч. 18,3 2856 57,8 24 ч. 5,7 504 ч. 23,3 2928 58,6 96 ч. 6,42 528 ч. 29,03 3072 ч. 60,8 s 144 ч. 9Д 648 ч. 30,64 3420 ч. 61,6 240 ч-11,92 1176 ч 31,7 3312 ч. 61,6
1 N
Время (час.) . . Проц. (I опыта) . Проц. (II опыта^
Время . . . . Проц. (I опыта) Проц. (II опыта)
1 ч. 2 ч. 3 ч. 5 ч. 7 ч. 29 ч. 30 ч.
2,04 3,25 4,83 7,44 9,48 30,78 -•
2,06 3,27 4,21 6,83 30,33 31,46
31 ч. 52 ч. 77 ч. 126 ч. 197 ч. 246 ч. 431 ч.
33,02 45,76 53,47 59,25 60,93 61,58 63,44
45,22 53,0 58,98 61,04 61,89 ,62,26
8. СН3.СН3.СН2.СООН. Концентр. 0,1 N
Время (час.) . Проц. (I опыта), .Проц. (II опыта)
Время (час.) .. , Проц. (I опыта) , Проц. (II опыта)
1 ч. 3 ч. 24 ч. 48 ч. 72 ч. 120 ч. 456 ч.
3,09 3,54 4,95 6.01 7,52 9,29 26,72
3,09 3,54 4,86 6,01 7,34 9,73 26,72
672 ч. 816 ч. 1104 ч. 1584 ч. 1896 ч. 2741 ч.
33,89 - 42.92 50,88 53,27 62,30
33,0 36,54 41,15 48,58 53,89
9. CH3.CH3.CH2.COOH. Концентр. 0,1
Время . .
Проценты
Время
Проценты
Время .
Проценты
15 м. 30 м. 1 ч. 2 ч. 3 ч. 96 ч. 192 ч.
4,22 4,22 6,42 7,34 8,25 11,01 11,92
264 ч. 360 ч. 408 ч. 504 ч. 672 ч. 744 ч. 1248 ч.
18,54 18,54 20,16 33,87 36,29 40,1 41,12
1488 ч. 2808 ч. 3024 ч. 3096 ч. 3288 ч. 34,08
44,1 61,1 61,1 63,6 63,6 65
10. СН
3\
сн/
СН—СООН. Концентр. 0,1 N.
Время .....
Проц. (I опыта) Проц. (II опыта) Время ... Проц. (I опыта) Проц. (II- опыта)
2 ч. 0,26 0,26 816 ч. 37,55 37,55
3 ч.| 48 ч. 0,60 5,63 0,60 5,63 1008 ч. 1200 ч. 40,581 43,62 40,93 | 43,88
72 ч. 8,67 8,50 1464 ч. 46,74 46,83
120 ч. 12,40 12,40 1704 ч. 48,04 47,96
456 ч. 29,31 29,14 1972 ч. 53,42 53,42
675 ч. 34,95 34,95 2596 ч
59,41 59,23
11. (СН5)2СН.СООН Концентр. 0,1
Время . Проценты Время . . Проценты Время . Проценты
10 м. 1 ч. 24 ч. 96 ч. 192 ч. 312 ч. 456 ч.
1,83 4,58 4,58 10,09 15,8 29,03 35,48
624 ч. 816 ч. 888 ч. 1512 ч- 1704 ч. 1800 ч. 1848 ч.
39,51 45,16 47,58 57,8 59,2 60,5 61,1
1896 ч. 1992 ч. 2088 ч. 2256 ч. 2400 ч.
61,1 63,6 63,6 65 67,5
12. СН3 (СН2)а.СООН. Концентр. 0,1
Время . . Проценты Время . . Проценты
3 ч. 24 ч. 0,84! 5,93 240 ч. 312 ч. 37.71 , 44,06
49 ч. 72 ч. 120 ч. 144 ч.
9,7,4 13,56 22,03 26,69
432 ч. 624 ч.
52,45 56,27 *
192 ч. 33,47
13. СН
снУ
3^>СН.СН2.СООН. Концентр. 0,1
Время < . . . Проц. (I опыта) Проц. (II опыта)
Время.....
Проц. (I опыта) Проц. (II опыта)
3 ч. 0,85 0,42
528 ч.
39,91
38,28
24 ч.
3,41
3,43
672 ч. 46,15
48 ч.
6,58 6,43
840 ч.
49,31
48,06
144 ч. 15,81
984 ч. 53,07 52,36
216 ч. 22,82 21,88
1176 ч. 55,89 55,27
336 ч. 30,76 30,47
1542 ч. 58,97 59,57
408 ч. 34,61 34,76
1975 ч. 60,08 59,91
14. СН
3\
СН,
^>СН—СН2-СООН. Конц. 0,1
Время . . Проценты
5 м. 2,4
25 м. 4,9
40 м. 4,9
15. СН3.(СН2)4СООН. Концентр. 0,1
24 ч.
9,9
Время . Проценты Время . Проценты
3 ч. 2,18 240 ч. 53,77
24 ч. 48 ч. 13,15 22,80 288 ч. 336 ч. 57,89 | 61,40
48 ч, 13,2
72 ч. 30,26 385 ч. 6],40
16. СН8-СН2ч
>СН—СООН. Концентр. 0,1
сн.-сн-/
'8 *2
Время..........................4 ч.
Проценты ..................0,43
Время.............168 ч.
Проценты............23,47
Время..............820 ч.
Проценты...........59,47
17. СН8(СН2)5.СООН. Концентр. 0,1
25 ч. 4,60 216 ч. 28,26 1444 ч. 62,34
48 ч. 8,26 264 ч. 33,82 2213 ч. 64,78
96 ч. 144 ч. 192 ч. 240 ч.
17,3 23,1 26,4 33,05
96 ч. 120 ч. 144 ч. 192 ч.
35,52 40,08 43,24 50,52
480 ч. 552 ч. 648 ч.
61,40 63,77 65,35
72 ч. 96 ч. 120 ч. 144 ч.
11,30 14,34! 17,65 20,69
336 ч. 408 ч. 480 ч. 624 ч.
39,65 45,65 50,60 55,30
Время . Проценты Время . Проценты
18. СН8.(СН2)7.СООН. Концентр. 0,1
1 ч. 21/2 ч. 3 ч. 5З/4Ч. 8 ч. 241/2 ч.
4,41 9,42 10,21 16,66 22,68 42,02
50 ч. 96 ч. 122 ч. 174 ч.
56,01 62,10 63,04 63,47
29 ч. 45,5а
Время . Проценты Время . Проценты
14зм. 5
24 ч.
49,73
19. СН3(СН2)8.СООН Концентр. 0,1
Время . Проценты Время . Проценты
2/зЧ. 4,12 51 ч. 62,20
5 м. 8,57 31 ч. 54,73
1 ч.
5,50 74 ч. 62,20
10 м. 11,07 48 ч. 59,82
8,71 144 ч. 63,48
1 ч. 12,95 72 ч. 64,28
31/2 ч. 16,23 266 ч. 64,22
2 ч. 17,33
81/2 ч. 24.12
Окисление в нейтральной среде
20. НСООН. Концентр. 0,1 гр—мол/литр.
Время......
Проценты ....
21. НСООН. Концентр. 0,1
Время . ..........
Проценты.........
Время ...........
Проценты.........
Время......... . .
Проценты.........
21 ч. 47,32
191/2 ч. 281/2 ч
52,11
• . • . . 0.36 м. 0,78 м. 1,16 м. 2 м. 4 м.
25,69 33,91 37,23 38,81 39,68
0,017м. 2,10 0,25м. 13,51 1 м. 29,79
0,033м. 4,86 0,33м. 17,83
Р/зМ.
32,43
0,05м. 7,02 0,417 20,54 2 м. 35,13
0,067м.
8,10
0,5 м.
23,24
21/2М.
36,75
0,083м. 9,72 0,583м. 24,32 3 м. 39,46
56,60
7 м. 40,03
0,166м.' 10,81 0,667м. 26,48 З1/«.
41,62
4 м. 42,15
22. СН3СООН. Концентр. 0,1
Время . . Проценты Время . . Проценты
23. СН„
Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты
СН2.СООН
15 и. 30 м. 1 ч. 2 ч. 3 ч. 24 ч. 168 ч.
3,49 3,49 3,49 3,49 3,49 4,19 8,48
1416 ч. 1512 ч. 2784 ч. 3048 ч. 3312 ч. 3480 ч. 3600 ч.
10,66 11,9 12,3 12,3 12,3 17,6 17,6
288 ч. 10.06.
Концентр. 0,1.
2 м.
2,86 264 ч. 13,93
10 м.
3,57 360 ч. 14,63
30 м. 3,57 408 ч. 15,09
1680 ч.'3024 ч. 3288 ч. 31,4 | 49,1 i 51,5
24 ч. 72 ч. 120 ч. 216 ч
4,29 6,43 8 11,18
456 ч. 504 ч. 552 ч. 1464 ч.
17,6 19,4 21,3 28
3384 ч. 3456 ч.
52,8 54,08
24. СН3.(СН2)2СООН. Концентр. 0,1
Время .....
Проц. (I опыта) . Проц. (II опыта)
Время .... Проц. (I опыта) Проц. (II опыта)
25. СН3(СН3)2СООН. Концентр. 0,1.
1 ч. 1,34 1,34 3 ч. 1,78 1,78 24 ч. 2,93 3,03 48 ч. 3,57 4,46 120 ч. 7,09 7,59 456 ч. 20,98 21,42
1008 ч. 35,26 35,26 1200 ч. 38,39 37,94 1440 ч. 41,96 42,85 1680 ч. 47,23 47,50 1896 ч. 50,44 50,71
672 ч. 27,23 27,50
Время . . Проценты Время . Проценты Время . . Проценты
2 м. 5,71 360 ч. 26,66 2808 ч. 61,6
7 м.
6,43 408 ч. 29,09
15 м. 6,43 600 ч. 40,61
3096 ч. 3168 ч. 63,5 | 64,1
48 ч. 10,71 768 ч. 44,84 3360 ч. 69,1
96 ч.| 192 ч. 11,431 18,18 1488 ч.11560 ч.
48,7
48,7
288 ч»
22,3?
26. (СН8)2.СН.СООН. Концентр. 0,1
Время .....
Проц. (I опыта). Проц. »(И опыта)
Время .....
Проц. (I опыта) . Проц. (III опыта)
Время . . . . Проц. (I опыта) Проц. (II опыта)
27. (СН3)2СН.СООН. Концентр. 0,1
Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты
3 ч. 24 ч. 48 ч. 72 ч. 120 ч. 144 ч.
0,17 3,06 7,48 12,41 20,06 23,46
0,17 2,97 7,47 12,30 19,77 23,17
168 ч. 192 ч. 336 ч. 408 ч. 552 ч. 696 ч.
26,44 28,14 40,73 44,98 50,93 54,33
— 28,94 41,34 45,67 51,18 54,49
864 ч. 1033 ч. 1200 ч 1368 ч 2165 ч.
58,33 60,03 62,24 62,50 64,03
58,57 62,22 63,41
5 м. 15 м. 1 ч. 2 ч. 3 ч.
2,06 2,06 5,6 7,5 7,5
120 ч. 168 ч. 288 ч. 312 ч. 360 ч.
20,1 25,1 35,8 38,3 40
624 ч. 816 ч. 888 ч. 1152 ч. 2472 ч,
53,93 58,78 59,39 62,6 68,5
2904 ч. 3024 ч. 3192 ч. 3336 ч.
68,5 68,5 68,5 68,5
24 ч. 10,6 408 ч. 40,2
48 Ч-11,3 456 ч. 48,48
2664 4J2760 ч.
68,5
68,5
28. (СН3)2СН.СН2.СООН. Концентр. ОД.
Время . Проценты Время . Проценты
5 м. 20 м. 1 ч. 2 ч. 3 ч. 24 ч.
3,14 3.14 3,7 4,4 4,4 11,3
96 ч. 144 ч. 192 ч. 240 ч. 312 ч.
24,5 32,7 37,7 43,4 48,4
48 ч. 18,2
Окисление свободной кислоты
29. НСООН. Концентр. 0,1.
0,42 м. 0,78 м. 1,13 м. 2 м.
Т1роц. (11 опыта)........ 17,83 31,99 36,62 —
Проц. (II опыта) ......... 18,70 29,72 34,26 38,54
Время ............. 4 м. 7 м. 10 м. 30 м.
Проц. (I опыта)......... 39,68 39,68 39,68 —
Проц. (II опыта)........ 41,43 39,68 40,55 39,68
30. НСООН. Концентр. ОД.
Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты
31. СН3
Время . Проценты Время . Проценты
32. СН3
Время .
Проценты
Время .
Проценты
Время
Проценты
Время .
Проценты
Время .
Проценты
33. сн3
Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты
СНо.СООН
0,017м
I,43 0,20 м. 5,37 0,417м
II,47 0,833 м
0,033 м 2,5
0,23 м. 6,08 0,5 м. 14,33 0,916м
26,88 29,03 Концентр. ОД.
2,6
0,25 м. 6,49 0,55 м. 18,28 1 м. 30,82
0,1 м. 0,133м
2,95 3,22
0,267 0,3 м,
6,81 9,68
0,583 м 0,667 м
20,43 22,22
1,5 м. 2 м.
34,4 35,84
0,166м 5,01 0,33 м. 10,39 0,75 м. 25,08 2,5 м 40,5
15 м. 30 м. 1 ч. 2 ч. 3 ч. 48 «?. 120 ч.
0,92 0,92 1,84 3,23 3,23 3,23 3,23
384 ч. 1560 ч. 1656 ч. 2928 ч. 3192 ч. 3456 ч 3624 ч.
4,31 4,5 4,5 4,5 6,2 6,25 6,25
312 ч 4,31 3768 ч 8,3
СООН. Концентр. ОД.
(СН2)2СООН.
15 м. 30 м. 90 м. 24 ч. 48 ч. 72 V
3,76 3,76 3,76 5,16 6,10 8,30
96 ч. ,120 ч. 192 ч. 240 ч. 288 ч. 360 ч.
9,86 9,86 16,6 19,5 19,72 22,07
408 ч. 456 ч. 600 ч. 720 ч. 864 ч. 1200 ч.
22,07 23 24,88 32,87 40,78 .с 6,47
1320 ч. 1392 ч. 1464 ч. 1584 ч. 2328 ч. 2544 ч.
57,25 58,43 60,00 60,00 65,7 68,03
3888 ч. 4152 ч. 4248 ч. 4320 ч. 4416 ч.
70,1 70,9 70,9 70,9 70,9
. 0,1.
1 ч. 3 ч. 24 ч. 48 ч. 72 ч. 120 ч.
0,79 1,15 4,42 8,58 12,12 18,58
192 ч. 240 ч. 336 ч. 456 ч. 628 ч. 672 ч.
25,22 28,31 34,24 41,59 45,13 50,44
816 г 960 ч. 1104 ч. 1248 ч.
54,86 57,78 59,20 60,35
и
34. СН3(СН3)аСООН. Концентр. 0,1.
Врем» . Проценты Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты
1 м. 2 м. 3 м. • 4 м. 5 м. 1 ч.
7,Ь1 7,51 7,98 7,98 7,98 8,45
2 ч. 3 ч. 24 ч. 48 ч. 168 ч. 192 ч. 216 ч-
8,92 8,92 8,92 12,6 24,88 25,82 28,17
240 ч. 288 ч. 336 ч. 442 ч. 480 ч. 528 ч.
29,11 37,09 40,85 42,25 43,66 47,89
720 ч. 1032 ч. 1560 ч. 2760 ч. 2832 ч. 3912 ч.
58,33 69,8 70,5 70,98 71,08 73,03
4080 ч. 4200 ч. 4320 ч.
73,4 74,2 74,2
624 ч 47,8
35. (СН3)2.СН.СООН. Концентр. 0,1
Время .*«••••••••«
Проценты ..........
Время.............
Проценты..........
Время ............
Проценты..........
36. (СН3)2.СН.СООН. Концентр. 0,1.
0.5 ч. 1 ч. 1,5 ч. 2 ч. 3 ч.
0,25 0,42 0,84 1,26 2,10
7 ч. 10 ч. 24 ч. 27 ч. 31 ч. 34 ч.
5,04 7,81 16,38 16,48 20,58 21,84
58 ч. 72 ч. 120,5ч. 169 ч. 192 ч.
29,83 33,27 40,58 45,12 47,98
Время ...........
Проценты..........
Время ............
Проценты..........
Время ............
Проценты ..........
Время ............
Проценты ..........
37. (СН3)а.СН.СН2.СООН. Концентр. 0,1
5 м. 15 м. 35 м. 1 ч.
1,38 1,84 1,84 6,6
48 ч. 72 ч. 120 ч. 144 ч.
29,05 30,58 40,78 45,8
432 ч. 480 ч. 648 ч. 1032 ч.
58,31 59,5 59,61 60,7
2832 ч. 2976 ч. 3096 ч. 3264 ч.
63,9 64,1 64,3 64,5
2 ч. 7,05 192 ч.
51.6 1224 ч.
61.7
4,5 ч 2,94 48 ч 27,14 216 ч 49,24
3 ч. 24 ч. 7,8 19,81 288 ч. 360 ч 54,51 1 57,51 2544 ч. 2736 ч 63,1 63,1
Время *. Проценты Время . Проценты
5 м. 15 м. 30 м. 1 ч. 2 ч. 4 ч. 24 ч.
2,4 2,4 2,4 3,7 4,5 12,5 25,7
72 ч. 96 ч. 144 ч. 192 ч. 240 ч. 288 ч. 406 ч.
54,3 54,3 63,9 64,5 65 66,39 66,8
48 ч.
36,9 504 ч 67,6
Окисление в присутствии Н2504.
38. НСООН. Концентр. 0,1.
Время ............
Проценты ......... .
Время............
Проценты ...:.■......
Время............
Проценты....... . . .
Время ............
Проценты..........
39. СН3СООН Концентр. 0,1.
Время . Проценты Время . Проценты
I I 1 0,116 м 0,166м 0,25 м. 0,33 м. 0,5 м. 0,667м.
0,54 1,08 1,62 2,16 2,16 2,70
1 м. 2 м. 3 м. 5 м. 10 м. 15 м.
3,24 3,24 4,32 4,86 9,73 11,89
25 м. 35 м. 45 м. 1 ч. 1,5 ч. 2 ч.
18,91 22,16 25,40 28,10 31,89 38,91
3 ч.
40
15 м. 1,41 1272 ч. 14,7
30 м.
1,41 2544 ч. 15,5
1 ч. 2,11 2808 ч. 17,6
48 ч. 3,52 3072 ч. 18,2
Д20 ч.
3,52 3240 ч. 18,2
456 ч. 6,06 3384 ч, 18,8
1176 ч 14,7
СН2.СООН Концентр. 0,1,
40. СН,
Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты
41. СН3(СН2)2.СООН. Концентр. 0,1.
Время . . Проценты Время . Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты
42. СН3(СН2)2.СООН. Концентр. 0,1.
Время .
Проценты
Время .
Проценты
Время .
Проценты
Время
Проценты
Время .
Проценты
43. (СН3)2.Сг1.СООН. Концентр. 0,1.
1 м. 1 5 м. 10 м. 15 м. 30 м. 1 Ъ
2,86 2,86 2,86 3,57 4,29 4,29
2 ч. 3 ч. 24 ч. 48 ч. 96 ч. 144 ч.
5 5 5,71 5,77 6,87 10
168 ч. 240 ч. 288 ч. 384 ч. 432 ч. 480 ч.
18,8 21,3 28,3 28,67 34,5 38,3
528 ч. 624 ч. 782 ч. 1152 ч. 2496 ч. 2760 ч»
41,5 50,3 53,33 58,9 63,5 67,9
2856 ч. 2928 ч. 3024 ч.!3120ч.
68,5 68,5 1 68,5 69,1
3 м. 10 м. 30 м. 1,5ч. 2 ч. 3 ч.
4,63 5,51 5,68 6,12 6,38 7,26
5 ч. 9,5ч. 22 ч. 32 ч. 48 ч. 72 ч.
7,61 8,57 10,06 12,24 14,43 18,81
100 ч. 120 ч. 173 ч. 216 ч. 264 ч. 360 ч.
23,18 26,24 34,64 40,15 45,93 55,20
504 ч. 606 ч. 1016 ч.
62,81 65,44 67,62
1 м. 15 м. 25 м. 40 м. 1 ч. 2 ч.
7,14 7,14 7,14 7,14 7,14 8,57
3 ч. 48 ч. 72 ч. 144 ч. 192 ч. 240 ч.
10 15,71 18,8 25,71 27,04 28,57
288 ч. 336 ч. 384 ч. 432 ч. 480 ч. 696 ч.
34,29 42,1 44,05 47,7 50,34 57,58
1248 ч. 2808 ч. 3024 ч. 3168 ч. 3360 ч. 3528 ч.
67,5 67,9 67,9 67,9 68,5 68,5
3648 ч.
68,5
Время . Проценты Время . Проценты Время . Проценты
0,5ч. 1 ч. 1,5ч.| 2 ч. 3 ч. 4,5ч. 8 ч„
0,41 1,25 1,92, 2,09 2,92 4,18 7,53
22,5ч. 27 ч. 31 ч.! 48 ч. 75 ч. 99 ч. 120 ч.
20,50 23,68 25,94 35,56 45,18 51,46 54,14
168 ч. 192 ч. 241 ч.' 288 ч. 336 ч. 410 ч. 482 ч
60,25 62,00 64,35 65,94 66,77 68,28 70,04.
44. (СН3)2СН.СООН. Концентр. 0,1.
Время . . Проценты Время Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты
5 м. 15 м. 1 ч. 2 ч. 3 ч. 24 ч.
1,2 1,2 2,08 2,08 2,08 18,2
72 ч. 120 ч. 168 ч. 288 ^ч. 360 ч. 430 ч.
38,18 49,05 57,8 61,6 63,63 64,1
840 ч. 2472 ч. 2664 ч. 2760 ч. 3288 ч. 3384 ч.
68,48 68,5 69,1 71,06 71,06 72,9
3648 ч. 3792 ч.
72,9 74,8
48 ч. 32,7 648 ч„ 64,88 3480 ч. 72,9
45. (СН3)2.СН.СН2.СООН. Концентр. 0,1.
Время ............
Проценты..........
Время ............
Проценты..........
5 м. 20 м. 45 м. 1 ч.
3,1 3,1 3,7 4,4
48 ч. 96 ч. 144 ч. 192 ч.
32,08 48,4 57,2 62,2
2 ч. 5,03
3 ч. | 24 ч. 5,03 | 20,1
240 ч. 288 ч, 65,4 | 65,4
Вычисление константы скорости реакции по результатам сделанных нами опытов далеко не всегда приводит к хорошим результатам. Поэтому сравнение скорости окисления различных кислот и в различных условиях проведено нами, как уже делалось в целом ряде прежних работ, по промежуткам времени, в которые тратится одинаковый процент активного кислорода. За единицу сравнения приняты данные первых двух опытов окисления пропионовой кислоты в щелочном растворе (№ 5 в предыдущих таблицах). Эта кислота реагирует довольно медленно (наиболее трудно окисляемая уксусная кислота значительно хуже прослежена) и дает в данных условиях сравнительно хорошую константу бимолекулярной реакции. По формуле:
*
а. (а — х) 1
выражая концентрации в молях на литр, а время в секундах, получаем:
№ отсчета
Продолжительность опыта
% истрач. активного кислорода
к. 106
1 2
3
4
5
6
7
8 9
10 11 12
13
14
15
16
24 72 95 120 192 264 528 672 816 1008 1320 1561 1801 2089 2359 2959
часа
= 86400 = 259200 = 342000 = 432000 = 691200 = 950400 = 1900800 = 2419200 = 2937600 = 3628800 = 4752000 = 5619600 = 6483600 = 7520400 = 8492400 =е10652400
сек.
1,30 4,33 5,19 5,62 8,65
12.55 22,51 26,60 31,48
34.63 38,74 41,12 46,35
49.56
51.64 54,28
1,53 1,77 1,66 1,38
1.44 1,50 1,53 1,49 1,56
1.45 1,33 1,24 1,36 1,31 1,60 1,17
Среднее к=1,46.10—6 Среднее до 4096 к=1,51.10—'Б
В приводимых ниже таблицах даются величины средних относительных скоростей реакции для промежутков 0%—10%, 1(У/0—20%, 20%—30%, 30%—40% и общие средние для 0%—40%. Очевидно, в тех опытах, где числа, полученные для разных промежутков, близки друг к другу, ход реакции таков же, как у пропионовой кислоты в щелочной среде, т. е. окисление идет по уравнению бимолекулярной реакции. Большое расхождение указывает на резкое изменение контсанты.
Таблица относительных скоростей реакции
а о и О тнос и тея ьная скор ость р еа к дни (в процент •ах) д л я:
К и слоты 2 Б ' 0 1 си Щелочной среды Нейтральной среды Свободной кислоты Ч-НаБО*
• - а> о 0-10 10-20 20-3030-40 1 0-10 10-20 20—30 30—40 0—10 10-20 20-30 30—40 ,0-10 10-20 20-30 30-40
н.еоон...... 1 . 0,9.108 0,6.105 1.105 0,8.105 5,6.104 5,7.10* 1300 1100 850 590
н.соон..... 2 6,5.10* 4,4.104 3,1.10* 1,8.104 1,3.105 7,5,10* 6,3.104 3,3 10* 2,8.10* 4,3.10* 5,2.10* 3,6.10* 0,29 0,22 . „ —
СНдСООН (конц.0,1) | 2 0,043 — — — 1,1 0,12 - —, 0,041 __
СН,.СООН (1 п) . . 1 0,041 — — — ■ — к-п^
СН3.СН2.ССЮН(01,Н) 1 1 1 1 1 -
СНд.СН2.СООН , , 2 1,54] 1,03 1,17 0,84 1,83 0,98 0,62 0,53 2,35 1,84 1,24 1,37 1,85 1,96 2,20 2,34
СН3.СН2.СООН (1И/ 1 28,5 26,6 27,2 30,3 -
СНд.(СН2)2.СООН . 1 со4 1,33 1,34 1,41 - — — - 3.63 3,51 3,21 3,05 __ 7,22 5,54 5,90
СНд.(СН2)д.СООН . 2 оо 3 1,62 1,37 1,82 оо 8 2,29 1,92 2,07 4,57 4,77 3,65 3,63 оо70 соЮ 3,45 3,36
(СН3)2СН.СООН . . 1 3,0 1,97 1,60 1,52 3,00 3,74 3,85 4,05 14,3 15,5 14,6 12,9 19,8 20,6 21,0 22,1
(СНд)2СН.СООН . . 2 2,35 1,94 2,05 2,34 — 4,70 3,68 3,67 -- 25,6 16,2 11,8 17,6 17,6 16,3 15,3
сн, (СН2)3.СООН 1 4,57 4,34 4,52 4,93
(СН3)2СН.СН2.СООН 1 2,76 2,55 2,43 2,49
(СНд)2СН.СН2.СООН 2 — 5,25 3,69 4,83 — 9,50 6,36 6,22 60 50 31 22,6 30,6 21,5 18,4 18,5
СНд.(СН2)4.СООН . 1 11,8 И,4 11,3 И.2
(СНд.СН2)2СН.СООН 1 3,54 3,36 3,37 3,71
ен8.(сн^соон . 1 78,4 69,7 61,3 60,0
СН8.(СН2)7.СООН . 1 смогло3 220 105 90 •
СНд.(СН2)8С<рОН . 5 • . 1 115 95« .79 88
Средние величины относительных скоростей реакции для промежутка от 0% до 40%
« й С р еда
Кислоты 2 ° я н а. 2 « в и о Щелочн. Нейтр Своб. к-та +Н2504
Н.СООН............. 1 8.10* 9,104 5,6.10^
Н.СООН ............. 2 4,104 8,10* оо0,6 4.10* 1.10»
СН3.СООН (0,1 И)........ 2 0,43 (1,1-0,12) 0,041 0,25
СНд.СООН (1 И)......... 1 0,04 - — —
СН3.СН2.СООН (0,1 I*)...... 1 1 - — —
СН3.СН2.СООН (0,1 I*)...... 1.1 0,99 1,7 2,1
СН3.СН2.СООН (1 Ы)....... 1 28,2 — - -
СН3 (СН2)2.СООН......... 1 1,4 1,22 3,35 6>11
СН3 (СН2)2.СООН . •....... 1.6 2Д 4,2 -
(СН3)2.СН.СООН......... 1 2,02 3,66 14,3 20,9
(СН3)2.СН.СООН......... 2,17 4,01 17,8 16,7
СН3.(СН2)3.СООН......... 4,59 — — —
(СН3)2.СН2.СООН........ 1 2,56 — — —
(СН3)2.СН2.СООН......... 4,6 8,5 41,0 22,3
СН3.(СН2)4.СООН ......... 1 11,4 — — —
(С2Н5)2СН.СООН......... 1 3,5 — — —
СН3.(СН2)5.СООН......... 1 67,2 — — —
СН3.(СН2)7.СООН......... 1 140 . — — —
СН3.(СН2)8.СООН ......... 1 94 — — _
Из приведенных здесь таблиц можно сделать следующие выводы.
1) Общий ход реакции.
Почти для всех изученных нами кислот ход окисления в щелочной и сильно кислой (с Н2304) среде довольно хорошо выражается уравнением бимолекулярной реакции (очень резкое падение к 40% для муравьиной кислоты не должно приниматься во внимание, так как 40% раскисления перманганата соответствуют полному окислению в угольную кислоту),
Больше меняются константы (хотя и не для всех кислот) в нейтральной среде и для свободной кислоты. Вероятно, это надо объяснить очень заметным здесь изменением реакции среды с накоплением новой щелочи при раскислении перманганата.
. 2) Влияние среды.
Принимая за единицу для каждой кислоты скорость окисления в нейтральном растворе (калиевая соль), получаем следующую таблицу:
С р еда
Кислоты Нейтр. Щелочи. Своб. к-та +Н2304
Н.СООН ................ сн3соон................ СН3.СН2.СООН............. СН3.СН2.СН2.СООН.......... (СН3)2СН.СООН ............ (СН3)2СН.СН2.СООН.......... 1 1 I 1 1 0,84 0,1 1,1 0,76 0,53 0,54 0,69 1.7 2 4,4 4.8 0,19 оо2 2,1 оо2 4,2 2,6
Мы видим, что для всех кислот, кроме муравьиной, скорость -окисления в кислой среде заметно больше, чем в нейтральной. Прибавление серной кислоты обыкновенно довольно мало влияет. У муравьиной кислоты Н2504 сильно замедляет реакцию, у уксусной ускоряет. Присутствие свободной щелочи почти везде несколько замедляет окисление (кроме уксусной кислоты, где наблюдалось большое замедление; впрочем, уксусную кислоту трудно сравнивать с другими, так как при ней реакция прослежена далеко не так полно.
3) Влияние длины цепи.
Относительные скорости окисления кислот нормального строения (за единицу везде принята скорость окисления пропионовой кислоты в тех же условиях).
С р еда
Кислоты Нейтр. Щелочи. Своб. к-та +Н2504
Н.СООН ................ СНд.СООН............... СН3.СН2 СООН............. СН3.(СН2)2.СООН............ СН3.(СН2)3.СООН............ СН3.(СН2)4.СООН . . .......... СН3.(СН2)5.СООН............ СН3.(СН2)7.СООН ............ СН3.(СН2)8.СООН............ 7.104 оо0,6 • 1 1.6 6.10* 0,04 1 1.5 4.6 11,4 67 140 94 2,3.10* 0,04 1 2,5 460 0,25 1 оо2
Таблица показывает, что в гомологическом ряду одноосновных предельных кислот с прямой цепью скорость окисления в общем возрастает с увеличением молекулы. Очень легко окисляющаяся муравьиная кислота является, конечно, исключением, как альдеги-докислота. Кроме того, ^зультаты наших опытов дают некоторое
указание на периодичность. Кислоты с нечетным числом звеньев окисляются несколько легче (прослежено пока только в щелочной среде).
4) Влияние разветвления цепи.
Сравнение кислот с одинаковой величиной мелекулы (напр., иаомзсляной с масляной, изовалериановой с валериановой, диэти-луксусной с капроновой) не приводит к определенному результату, так как здесь накладываются друг на друга два влияния; развет-влейие и удлинение цепи. Получается, что, напр., (СН3.СН2)2СН. СООН, имея третичное звено, окисляется медленнее СН3(СН2)4. СООН. Лучше заметно влияние ответвления при одинаковой главной цепи.
Пропионовая и изомаслянная кислоты
Относит, скор, окисл. в среде:
Нейтр. Щелочн. Своб. к-ты +Н2504
СН3.СН2.СООН............. (СН8),СН.СО'ОН............. на 1 Н............... Масляная, изовалерьяновая и 1 4 8 диэтил; 1- 1 1 2,1 10 • 4,2 20 уксусная кисло* 1 8 16 гы:
Относит, скор, окислен, в среде:
Нейтр. Щелочи. Своб. к-ты 4-Н2804
СН3.СН2.СН2.СООН (СН3)2СН.СН2.СООН (СН8.СН2)2СН.СООН на 1 Н . . . .
Кислоты с третичным звеном окисляются во всех условиях, особенно в кислой среде, легче. Наиболее заметной становится разница, если вычислить окисляемость на один водородный атом, что лучше характеризует прочность связи углерода с водородом. Цифры этой таблицы (сравнение изовалериановой кислоты с масляной), как и результаты качественного испытания (см. выше о направлении окисления изовалериановой кислоты), показывают также, что третичное звено в р—положении окисляется легче даже группы СН2, стоящей рядом с карбоксилом.
1 1 1 1
4 2 24 10,5
— 2,5 —
5 ' 1
B. W. Tronow, M. T. Jalowaja und K. Ja. Budanowa, .
Oxydationsgeschwindigkeit der Monocarbonsäuren der Grenzreihe mittels Kaliumpermanganat In verschiedenen
Bedingungen.
Es ist die Oxydationsgeschwindigkeit der Reihe von Grenzmonocar-bonsäu'ren von Ci t>is Cj0 bestimmt. Die Säuren wurden einfach in Wasserlösung, als Sab, bei der Anwesenheit des Überflusses van Laugen und Schwefelsäure genommen. Die wichtigsten Schluszfolgerungeu sind:
1) Bei allen von ufts genommenen Säuren (auszer Ameisensäure) vergeht die Oxydation in sauerer Lösung leichter (freie Säure oder mit H2S04). Der Zusatz der Laugen hemmt die Reaktion.
2) Die Ameisensäure zeichnet sich durch ihre leichte Oxydirbarkeit aus. Bei anderen Säureil wächst die Oxydationsgeschwindigkeit mit der Länge der Kette; dabei öxydiren sich die Säuren mit tertiären Kohlen-stoffatomen leichter als bei, der Normalstruktur,
