CC BY
23
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНДУСТРИАЛЬНОГО' Том 59, III ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 194Га
СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ ПИРИДИНА ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ
5. В. Тронов, Л, Н. Дьяконова и Г. Н. Ходалевич
Получаемая из каменноугольного дегтя техническая смесь, известная* под именем „пиридиновых оснований", содержит на самом деле и соединения группы пиридина и амины бензольного ряда. Для выделения и определения отдельных компонентов этой смеси предложено много методов, но все они оказываются или довольно кропотливыми или мало точными. Имея в виду использовать с этой целью разницу в окисляемости различных соединений, мы решили определить скорость окисления аминов той и другой группы перманганатом калия. Опыты ставились в общем в тех же условиях, как и в предыдущих работах по окислению. Реакция велась просто в водном растворе или в присутствии еще щелочи (КаОН) или с серной кислотой, причем кислота бралась в количестве, эквимолекулярном амину, и в половинном количестве. Таким образом создавалась среда: 1) слабо щелочная, 2) сильно щелочная, 3) кислая, 4) почти нейтральная (иногда слабокислая). Концентрация главных реагирующих компонентов—амина и окислителя была 0,03 мол. на литр. Окисление велось при температуре 17—22°. Через определенные промежутки времени определялся титрованием процент оставшегося активного кислорода.
Результаты опытов приведены в таблицах (№№ 1—48), где даны промежутки времени и количества прореагировавшего активного кислорода в процентах.
Окисление в водном растворе.
1. C5H5N конц. 0,03 м\л.
Время . . . 5 м. ! ю м. 2 ч. 3 ч. 6 ч. 18 ч. 30 ч. 421/2 ч .
Проценты . 0 0,33 0,33 0,66 0,99 1,32 1,32 1,64
Время . . . 53 ч. 77 ч. 101 ч. 120 ч. 172 ч. 192 ч. 217 ч. 264 ч.
Проценты . 1,97 2,30 2,96 3,29 3,62 3,95 4,27 7,89
Время . . . 384 ч. 432 ч. 747 ч. 815 ч. 936 ч. 1056 ч. 1608 ч. 1872 ч.
Проценты . 8,55 9,21 10,53 11,84 12,08 13,42 16,78 20,14
Время . . . 2208 ч. 2400 ч. 2808 ч. 3552 ч. — — — —
Проценты . 29,03 30,10 31,72 33,87 — — — —
2. а —C5H4NCH3, конц. 0,03 м!л.
Время . . . 1 м. 30 м. 1 ч. 3 ч. 5ч. 19 ч. 24 ч. ' 84 4v
Проценты . 0 0,66 0,66 1,32 1,32 3,96 3,96 4,61
Время . . . 67 ч. 73 ч. 92 ч. 164 ч. 187 ч. 265 ч. 314 ч. 336 ч.
Проценты . 7,24 7,24 11,18 14,47 19,08 24,34 25,66 29,13.
Время . . . 380 ч. 432 ч. 600 ч. 672 ч. 764 ч. . — — —
Проценты . 31,56 37,63 40,13 43.05 51,01 — — —
Время . . Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты
5 сек. О
0,66 148 ч. 20,53 840 ч. 50,33
Время . . . 5 сек.
Проценты . 0
Время . . . 71 ч.
Проценты . 17,76
Время . . . 528 ч.
Проценты . 55,26
Время . . . 3 сек.
Проценты . 0,66
Время . . . 20 м.
Проценты . 12,0
Время . . . 1 ч. 35 м
Проценты . 45,33
15 сек.
0,33 5 ч. 3,95 192 ч.
25,16 1392 ч. " 56,38
3. Ь—С5Н4МСН3, конц.
30 сек. 45 сек.
0,33 0,66
21 ч. 47 ч.
7,89 11,18
217 ч. 288 ч.
31,58 32,24
0,03 м\л.
90 сек.
0,66 73 ч. 13,16 313 ч. 34,87
5 м. 0,66 95 ч.
18,42 432 ч.
39.54
4 сим. СзН2М(СНз)3. конц. 0,03 м;
1 ч. 3 ч.
0,66 1,97
.119 ч. 144 ч.
28,95 36,42
1344 ч, 1 64,43
30 м. 0,66 120 ч.
19,73 554 ч. 42,11
1 Ч-0,66-142 ч.
719 ч.
46,98-
л.
15 сек. 0,66 78 ч. 20,53 720 ч. 58,39
Время . . Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты
Время . . Проценты Время . . Проценты
Время . . Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты
Время . . Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты
Время . . Проценты Время. . Проценты
Время . . Проценты Время . .
Проценты
1 сек.
13.16 15 сек.
48,68 2 м. 69,74
э сск.
1,32 30 м. 18,67 ч. 45 м. 47,33
2 сек.
14.47 17 1/2 с. 55,33 3 м. 71,05
7.
30 м. 0,66 96 ч. 26,31 816 ч. 59,73
30 сек.
1,32 40 м. 25,33 2 ч. 50,0
СеН5Ш2,
3 сек.
16,45 20 сек 57,89 I 4 м. ! 71,71
С6Н5ЫНСН3, конц
6 ч. 4,67 192 ч. 42,76
23 ч. 7,24 264 ч. 46,71
48 ч. 13,16 312 ч. 50,0
кони. 0,03 м/л.
1 м. 5 м. 5 8,м. 10 м. 15 м.
1 »97 2,63 3,29 4,0 6,67
45 м. 55 м. 1 ч. 5 м. 1 ч. 15 м. 2 ч. 25
27,33 32,0 35,33 38,67 42,0
3 ч. 23 ч. 45 ч. 93 ч. —
53,33 61,84 65,13 67,05 —
конц. 0,03
4 сек.
20,39 25 сек. 60,53 5 м. 72,37
м\л.
5 сек. 30,26 30 сек. 61,84 6 м. 72,37
0,03 м!л.
71/-) с. 35,33 40 сек. 63,16
10 сек.
39,47 50 сек. 63,83
121/з -с. 42,0 1 м. 65.78.
1 сек. 2 сек. 3 сек. 4 сек. ] 5 сек. 6 сек. 8 сек. 1 10 сек
38,25 40,27 44,08 48,68 49,66 52,63 55,92 ; 61,84
15 сек. 20 сек. 30 сек. 45 сек. 1 м. — — 1 ——
65,13 67,05 69,08 73,68 78,29 — — ]
8. С6Нп1М(СНз)2, конц. 0,03 м/л.
1 сек. 2 сек. 3 сек. 31/2 С. 4 сек. 5 сек. 6 сек. 1 7 сек
10,67 17,32 21,71 23,02 27,63 31,58 35,52 | 40,13
8 сек. 9 сек * 10 сек. 12 1/2 с. 15 сек. 20 сек. 25 сек. ; 30 сек
42,76 45,39 49,34 52,0 55,26 62,50 63,16 64,47
4о сек. 50 сек. I м. _ — — — 1 —
65,13 65.79 66,44 — — 1
9. С6Н5Ы(С2Н5)2, конц. 0,03 л/л.
1 сек. 2 сек. 3 сек. 4 сек. 5 сек. 8 сек. 10 сек. 15 сек.
6.71 9,39 12,50 13,16 13,16 14,47 17.11 19,08
20 сек. 25 сек. 35 сек. 40 сек. 45 сек. 1м. 1 м. 7 с. 1 м. 15 с
23,02 23,68 29,61 32,0 38,16 41,45 45,33 50,0
1 м. 30с. 2 м. — — — — — —
50,65 55,92 — — — — — —
10. 0-С6Н4СН3ЫН2, конц. 0,03 л/л.
1 сек. 2 сек. 2у3 сек- 3 сек. 4 сек. ) 5 сек. 6 сек. 7 сек.
19,33 30.26 35,52 40,13 43,42 1 44,73 48,68 55,92
8 сек. 9 сек. 10 сек. 15 сек. 2о сек. 1 30 сек. 45 сек. 1 м.
57,24 58,56 59,21 61,84 63,16 1 65,13 1 67,76 71,05
11. М—СвН4СНзМН2, конц. 0,03 м}л.
1 сек. 2 сек. 3 сек. 4 сек. 5 сек. 6 сек. 7 сек. 8 сек.
26,0 30,26 34,87 42,11 48,68 53,95 55,26 57,89
9 сек. 10 сек. 15 сек. 20 сек. 30 сек. 1 м. — —
59,21 60,52 61,18 62,50 65,13 67,76 •— —
Окисление в кислой среде (в присутствии И>804 1
12. С5Н5М, кони. 0,03 м/л.
М.)
¡Время . . . 1 ч. 2 ч. ! 3 ч. 4 ч. 5 ч. 1 19»/» ч. 24 ч. 30 ч.
Проценты . 0 0,33 ! 0,66 1,32 1,97 ! 7,89 9,87 13,24
Время . . . 44 ч. 51 ч. ' 67 ч. 72 ч. 93 ч. 1 96 ч. 120 ч. 144 ч.
Проценты . 17,11 25,16 ; 28,09 32,67 37,58 42,16 48,02 55,26
'Время . . . 166 ч. 220 ч. ; 240 ч. — — — — —
Проценты . 61,11 65,79 | 68,42 — — г " — _
Время . . Проценты Врем51 . .
Проценты
Время . . .
Проценты .
Время . . . Процент .
Время . . Проценты -Время . .
2нты
Время . .
Проценты
Время . .
Проценты
Время
Проценты
;Время . . Проценты
(Время ■ . Проценты
^Время . . . Проценты .
Время . . . Проценты . ■Время . . . -Проценты .
Время . . Процен) ы Время . . Проценты
Время . . Проценты
13. С5Н^СН3, конц. 0,03 м/л.
1 ч. 1,97 66 ч.
55,33
4 ч. 3,95 72 ч.
42,95
6 ч. 8,0 90 ч-47,93
18 ч. I 21 Уз ч.
11,18 15.79
120 ч. 139 ч.
54,27 | 55,92
30 м. 20,67 1*6 ч. 62,50
42 ч. 28,67 195 ч. 69,08
14. конц. 0,03 м/л.
15. (сим.) С5Н2ЩСН3У конц. 0,03 м/л.
16. С(Н:М, конц. 0,03 м/л.
1 сек. 2 сек. 3 сек. 4 сек. ! 5 сек. 1 8 сек. 110 сек.
35,57 47,65 55,03 60,94 1 65.10 69,79 81,87
19. СвН:(Ы(СН3)2, конц. 0,03 м/л.
1 сек.
33,56
1 сек. 13,29 8 сек. 50,34
2 сек. 48,99
3 сек. 51,68
4 сек. 57 05
5 сек. 61.07
8 сек. 67,11
20. СсН5Ы (С2Н5)3, конц. 0,03 м/л.
2 сек. | 3 сек.
16,78 ! 18,79
9 сек. 10 сек.
59,60 63.08
4 сек 21,47
5 сек. ; 6 сек. 21,16 36,24
21. 0-Се1-14(СНз)Ша5 конц. 0,03 м/л.
1 сек. 2 сек. 3 сек. 4 сек. 5 сек. 7 сек. 8 сек.
20,81 28,19 43,62 48,32 51,01 58,39 61,17
10 сек. 15 сек. — — __ —
75,83 -79,86 — — — — —
22. М--С6Н4(СНз)ЫН2, конц. 0,03 м/л.
1 сек. 31,54
2 сек. ! 3 сек. | 4 сек. 38,26 I 55.03 | 59,73
5 сек.
62,41
7 сек. 65,10
10 сек. 69,13
| 10 сек. !
! 78,52 I
7 сек. 39,59
46 ч.
30,92
2 ч. 3 ч. 6 ч. 18 ч. 22 ч. 24 ч. 30 ч. 46 ч.
1,32 2,63 7,33 11,18 13,82 17,76 24,34 32,24
54 ч. 74 ч. 96 ч. 144 ч. 166 ч. - _
¿9,47 47,65 55,92 65,13 67,78 — —
I ч. 2 ч. 3 ч. 5 ч. 18 ч. 21 ч. 24 ч. 45 ч.
1,97 1,97 4,61 5,92 9,87 14.47 20,0 26,31
66 ч. 72 ч. 74 ч. 91 ч. 120 ч. 144 ч. 165 ч. -
32,23 35,52 38,92 43,42 48,68 54,61 75,17 —
10 сек. 10 сек. 20 сек. 1 м. 2 м. 3 м. 4 м. 5 м.
0 0,34 0,67 3,36 8,05 11,41 16,11 23,49
6 м. 7 м. 8 м. 10 м. 11 м. 12 м. 14 м. 15м.
27,51 32,21 34.23 38,92 42,95 45,64 49,66 52,35
20 м. 35 м. —. ■ „. — — — —
56,37 66,44 — — — — — —
17. СвН5Ш2 , конц. 0,03 м/л.
1 сек. | 2 сек. | 3 сек. 4 сек 1 5 сек. 10 сек. 30 сек.
. ; 25,66 ! 51,97 59,21 | 67,76 1 73,68 78,26 83,55 —
18. С0Н,ЫНСНа, конц . 0,03 м\л.
Окисление в нейтральной среде (V* м. Н2 БО*)
23. СГД~Д конц. 0,03 м\л.
Время . . Проценты
Проценты Время , . Проценты
Время . . Проценты Время * . Проценты Время . . Проценты
Время . . Проценты Время - . Проценты Время . . Проценты
Время . . Проценты Время . . ■Проценты Время . . Проценты
Время. . Проценты Время . . Проценты
26. Симм. С5Н2Г^(СН3Ь, конц. 0,03 м!л.
Время . . Проценты
Время - . Проценты
Время . . .
Проценты .
Время . . .
Проценты .
Время Проценты .
Время . . . Лроценты .
15 м. 1 30 м. 1 ч. | 2 ч. 3 ч. 4>/2 ч.
0,67 1,33 1,33 ! 2,0 2,67 4,67
24 ч. ! 27 ч. 30 ч. | 48 ч. 66 ч. 72 ч.
12,0 15,33 | 22,0 ! 26,0 30,67 35,33
115 ч. 138У, ч. | 210 ч. ! 264 ч. - -
• 48,67 | 48,("7 | 52,67 ; 55,33
27 ■ С,,Н0Г\\ конц. 0,03 м/л.
10 сек. 30 сек. 1 м. 2 м. 3 м. 4 м. |
0 2,0 4.0 8,67 12,0 16,0 |
81/2 м. 10 м. 121/2 м. 15 м. 17^/2 м. 20 м. 1
27,33 30,0 35.33 40.67 42,0 48,67 |
28. С«Н5Ш2 конц. 0,03 м/л.
1 сек. 2 сек. 3 сек. | 4 сек. 5 сек. 6 сек.
25,33 31,33 36,0 | 45,33 | 54,33 60,0
29. СвН6Ш(СН8), конц. 0,03 м\л.
1 сек. 2 сек. 3 сек. 1 4 сек. 5 сек. 1
27,33 34,67 39,33 51,33 55,33 1
30. С(;Н5К(СН3)2, конц. 0,03 ж\л.
1 сек. 2 сек 3 сек. 4 сек. 5 сек. —
27,33 29,33 40,0 50,67 54,0 —
31. СЙН5Ы (СаНвЬ, конц. 0,03 м/л
1 сек. 2 сек. 4 сек. 5 сек. 6 сек. 7 сек.
16,67 24,67 27,33 30,0 36,67 : 38,67
9 сек. 10 сек. .— — — •—
42,67 51,33 ■— — — —
6 ч. 6,67 92 ч. 42,67
5 м. 18,67 25 м. 51,33
8 сек. ! 40,67
1 сек
32,0
I сек, 31,33
32. 0-С,Н4(СНз)Ш2, конц. 0,03 ц\л.
2 сек. I 3 сек. 4 сек. | 5 сек. | 6 сек. 37,33 5 40,0 46,0 | 50,0 ; 53,33
33. м-С6Н4 (СН3)МНг, конц. 0?03 м/л.
2 сек. I 3 сек. I 4 сек. ( 5 сек. I 6 сек. 40,0 | 42,67 ! 45,33 ! 50,67 ! 54,0
30 м. 1 ч. ! 2 ч. 3 ч. 4 ч. 51/2 ч. 18,/„ ч. 24 ч.
1 0,67 0,67 ! 1,зз 2,67 4,0 4,67 12,67 •16,0
; 291/2 ч. 41 Уз ч. ! 48 ч. 531/2 ч. 67 ч. 72 ч. 77 ч. 96 ч.
I 21,33 25,33 | 28,0 34,0 35,33 39.33 45,33 49,33 I
1201/2 ч. 139 ч. 1 1681/я ч. — — —
: 53,33 1 55,33 | 60,0 — — — — —
24. - С6Н4ЫСНо, конц. 0,03 М;Л
30 м. 1 ч. 2 ч. 3 ч. 4 ч. 5 ч. 6 ч. 18 ч.
0,67 0,67 3,33 4,67 7,33 8,0 10,67 18,0
24 ч. 28 ч. 30 ч. 42 ч. 47 ч. 53 ч. 721/2 ч. 96 ч.
22,0 25,33 28,0 33,33 35,33 40.0 46,0 48,67
120 ч. 144 ч. — . — —
52,0 57,33 — — - — — --
25. • .—СдН^СНз, конц. 0,03 м\л
10 м. 15 м. 30 м. 45 м. 1 ч. 2 ч. 1 3 ч. 4 ч.
0,67 0,67 1,33 1,33 2,33 3,0 | 4,67 5,33
5 ч. 6 ч. 18 ч. 21»/* ч. 24 ч 261/в ч. 291/а ч. 42 ч.
6,67 7,33 16,0 20,67 25,33 26,67 32,23
451/а ч. 48 ч. 72 ч. 98 ч. 1201/2 ч 144 ч. 168 ч. —
35,33 38,0 42,67 50,0 55,33 58,0 59,33 —
18 ч. 10,0 97 ч. 48,0
7 м. 22,67 30 м. 54,0
7 сек. 59,33.
Окисление в щелочной среде (в присутствии ШОН— 1 м.).
Время. .
Проценты
Время
Проценты
Время . .
Проценты
Время . . Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты
Время . . Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты
Время . . Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты
Время . . Проценты Время . . Проценты
Время - . Проценты Время . Проценты
Время . . .
Проценты .
Время . . .
Проценты .
Время . * Проценты Время . . Проценты
Время . . Проценты Время . . Проценты Время . . Проценты
1 м.
О
240 ч. 6,45 2736 ч. 26,88
1 ч. 0,33 192 ч 21.51 1392 ч. 48,38
30 м. 0
168 ч. 31,12 816 ч. 49,46
1 ч. 0,67 45 ч. 24,50 170 ч 50,0
1 м.
0
ч. 5 м 27.81
I сек. 14,0
II сек. 35,33
34 . С5Н5Ы, конц. 0,03 м/л.
20 м. 6,67 456 ч. 6,45 3552 ч. 27,95 1 ч. 1,0 672 ч. 7,52 4 ч. 1,67 1032 ч. 8.60 24 ч. 2.0 1472 ч. 11,82 7 г ч. 3,33 1842 ч. 20,43 96 ч. 4,63 2016 ч. 23/5
35. э — С.-.НД'СНз, конц. 0,03 м/л.
4 ч. 1,0 216 ч; 25.16 1656 ч. 51,61 24 ч. 3,33 552 ч. 30,11 1752 ч. 54,83 48 ч. 7,94 672 ч. 34,41 1944 ч. 56,99 72 ч. 10,67 768 ч. 36,56 2424 ч. 58,06 96 ч. 13,91 888 ч. 39,78 120 ч. 17,21 1032 ч. 41,93
36, —С5Н4ЫСН3, конц. 0,03 м/л.
3 Ч. 2,0 240 ч. 34,41 960 ч. 51,61 24 ч. 7,33 312 ч. 35,48 1536 ч. 58,06 48 ч. 13,91 3*6 ч. 36,56 1992 ч. 59,14 72 ч. 16,67 408 ч. 38,71 2304 ч. 60,21 96 ч. 21,19 456 ч. 39,78 120 ч. 26,49 552 ч. 43,01
37. Сим. С5Н2\(СН8)3 конц. 0,03 м/л.
2 ч. 2,65 54 ч. 27,81
212 ч 52,08
Я ч.
3,31 72 ч. 33,33
38. С9Н7И, кони. 0,03 м/л.
20 м. 30 м. 11,25 15,89
1 ч. 50 м. 2 ч. 5 м. 39,07 43,71
5м. I 10 м. 3,97 I 6,62 ч. 20 ч. 1 ч. 35м. 31,65
39.
2 сек. 17,33 12 сек.
40,67
35,76
С6Н5Ш2,
3 сек. 19,33 15 сек. 46.67
конц
4 сек. 20,67 17 сек. 48,67
0,03 м/л.
5 сек. 22,67 20 сек. 53,33
40 м. 19,87 2ч. 15 м 49,67
6 сек. 25,33 25 сек. 54,67
45 м. 21,19 2 ч. 30 м 52,32
7 сек 28,0 1 м. 60,67
40. С6Н5ШСН3, конц. 0,03 м/л
41. С6Н5М (СН3)2, конц. 0,03 м/л.
168 ч 5,29 2232 ч 24,73
144 ч. 19,87 1200 ч. 44,08
144 ч. 29,14 672 ч 46,2а
5 ч. 6 ч. 18 ч. 24 ч. 30 ч.
5,29 7,28 11,92 14,0 18,28
96 ч. 1161/г ч. 125 ч. 140 ч. 164 ч
39,07 43,04 45,03 47,68 49,69
— —. — — —
55 м. 25,16
10 сек 31,33.
1 сек. 2 сек. 3 сек. 4 сек. 5 сек. 6 сек. 7 сек. —.
30,67 33,33 35,33 37,33 38,67 43,33 45,33 —
8 сек. 9 сек. 10 сек. 1 м. - — ... —_
47,33 50,0 56,0 78,67 - — — —-
1 сек. 2 сек. 3 сек. 4 сек. 5 сек. 8 сек. 10 сек. —.
18,67 24,0 28,67 31,40 33,33 36,0 с: 37,33 —
12 сек. 15 сек. 17 сек. 20 сек. 1 м. ... — — ■
44,0 47,33 50,0 54,67 60,92 — — —.
42. С^Н5Н(С2Н5)2, конц. 0,03 м/л.
1 сек. 2 сек. 3 сек. 4 сек. 5 сек. 8 сек. 10 сек. 15 сек;
7,95 9,27 10,59 11,25 12,58 13,90 15,33 17,88»
25 сек. 35 сек, 45 сек. 1 м. 2 м. 3 м. 4 м. --
22,52 27,81 33,78 35,33 37,33 38,67 41,33 —
5 м. 6 м. — — - — —
49,32 56,67 —' — — —-
43. О—С0Н4(СН3)Ша, конц.
0,03 м[л.
Время . . .
Проценты .
Время . , .
Проценты .
Время . . .
Проценты .
Время . . . Проценты
1 сек. 2 сек. 3 сек. 4 сек. 5 сек. 7 сек.
21,19 27,15 29,80 33,77 35,09 .37,08
15 сек. 17 сек. 20 сек. — — —
48,34 53,64 56,29 — — —
44. м-С6Н4(СН3)МН2, конц. 0,03 м]л.
81/2 с. 38,44
10 сек
43,06
1 сек. 2 сек. 3 сек. 4 сек. 5 сек. 6 сек. 7 сек.
19,87 25,82 28,47 33,11 36,42 44.37 47,68
10 сек. 12 сек. — — — — —
50,99 53,64 — — — — —
Так как вычисление констант скорости не дало хороших результатов, то сравнение окисляемости взятых соединений пришлось производить по промежуткам времени, в течение которых тратился одинаковый процент активного кислорода. В таблице 45 за единицу принята скорость раскисления перманганата анилином в полном растворе без прибавления кислот или щелочей. При вычислении средних величин относительной скорости реакции для большей части опытов взят промежуток от 0—50%, в некоторых случаях только до 30°/о или 40°/0.
Таблица 45.
Относительная скорость реакции в проц. для:
А м и н ы Водн. раств. Щелоч. среда Нейтр. среда Кисл. среда
0-50 0-50 0-50 0-50
;С6Н5ИН2.....; . . , С6Н5ГШ-СН3...... <с6н5щ:нз>2....... С6Н5Н(С2Н5)3 ...... о-с6н4сн3ш2..... М-С6Н4СН3Ш2..... с5н5м.......... аС5Н4ЫСН3 . -...... £-С5Н4МСН3 ...... СвН2^СН8)з ....... с9н7ы.......... 1 5,66 1,27 0,22 2,63 2,4 5,1.10 ' 5,05.10-6 6,53.10-« 1,4.10—■ 2,04.10- 3 0,93 3'88 1*57 0,14 1,37 1,66 5,9.10—7 4,18.10—6 6,7.10.-е 2,5.10--' 1,6.10-3 2,78 4,11 3,48 1,61 4,70 4,93 5,53.10—5 4,56.10—5 4,43 Л0-5 2,6. Ю-5 1,8.10-2 6,14 6,88 6,63 1,31 3,41 5,37 2,75.10-*' 3,83. Ю-1'1 4,55.10—5 3,55.10---1,58.10-2
ВЫВОДЫ
СРАВНЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ
ГРУППЫ ПИРИДИНА
Таблица 46.
а) Сравнение о—толуидина с а-пиколином Водный раствор
Щелочная среда Нейтральная среда Кислая среда
2,63 о—толуидин „ 5 9 |05 5,05.10е- а—пиколин
1,3 о—толуидин
4,18.10—° а —пиколин
— 3,3.105
4,70 о-толуидин = 103 1()5 4,56.10—5 а—пиколин
_3,41 о—толуидин
3,83.10 -5 л - пиколин
'8,9.10*
б) Сравнение т—толуидина с ¡1—пиколином
Водный раствор Щелочная среда Нейтральная среда Кислая среда
2,49 т—толуидйн
6.53.10—6 В—пиколин
1,66 т—толуидин 6,7.10—в в- пиколин
4,93 ш—толуидин
4,43.10—п ^--пиколин 5,37 ш- толуидин
] 4,55.10—5 В—пиколин в) Сравнение анилина с пири чином
= 3,8.10.
= 2,5.10-'
=
= 1,2.10*
Водный раствор Щелочная среда Нейтральная среда Кислая среда
1—-анилин
5.10—7 пиридин 0.93 анилин
5,9.10—7 пиридин
2,78 анилин 3,53.10—5 пиридин
1,6.10«
7,9.10*
I 6,14 анилин — 9 2 10% 1 2,75.10—гшридин
Числа таблицы 46 показывают отношения скорости окисления аминов бензольного ряда т: скорости окисления соединений группы пиридина в тех же условиях. Анилин сравнивается с пиридином, о—толуидин с а—пиколином, т—толуидин с 43—пиколином. Из чисел таблицы видно, что эти две группы аминов резко отличаются друг от друга по окисляемости во всех средах, особенно в сильно или слабо щелочном растворе. Особенно велика разница у самого анилина с пиридином; боковые цепи при бензольном или пиридиновом кольце ее немного сглаживают, Хинолин занимает среднее положение.
2. ВЛИЯНИЕ РАДИКАЛОВ
Таблица 47
а) Окисляемость аминов бензольного ряда по отношению к анилину (в каждой среде)
Амины
Водный раствор
Щелоч. среда
Нейтральная среда
■СвН6М(СН8)г . . С6Н5Ы(С2Н5)2 ,
о—с0н4сн3ш2
М-СДОНзГМНз СоН.И .....
5,66 1,27 0,22 2,63 2,49 2,04.10-
3,88 _ 0,93 4,17 4,И _. 2,78 1,48
II Г- |СО ю р> -«1сГ 1,69 3,48 _ '¿,78 1,25
0,14 _ 0,93 0,15 1.61 2,78 ~ 0,58
1,37 _ 0,93 1,47 4.70 2,78 ~ 1,69
1,66 _ 0,93 1.78 4,93 _ 2,78 1,77
1,6.10—3 0,93 ==1,72.10—3 1,08.10—5 2,78 =3.88.10
5^37 6,14
Кислая среда
1,12
1,08 0,21 0,56 0,87
6,88 6,14
6Э 6,14
1,31 6,14
М!
6,14
— 2,57,10-
6,14
б) Окисляемость соединений группы пиридина по отношению к пиридину (в каждой среде).
Амины
Водный раствор
Щелочная среда
Нейтральная среда
Кислая среда
а-СбН4Г*СН8 | 5,05.10-« 1 5,1.10— 7 | ™ 9,90 4,18.10—6 5,9.10—7 - 7,08 4.56.10 • 3,53.10— = 1,29 3,83.10--2,75.10—
С5Н4ГЧСН;! ! 6,53.10-« 1 5,1 10—7 = = 12,80 6,7.10—е 5.9.10 - -■ - 11,36 4,43.10—5 3,5 И0— = 1,25 4,55.10-2.75.10-
С5Н2К(СН8)8 ! 1,4.10—> = 27.45 2,5.10—д_ .42,37 2,6.10—* — 0,74 3,55.10—
1 5,1 . И)— 7 5,9.10-' 3,5.110—5 2,75.10-
! 2,04.10—3 = - 4000 1.6,10-8 _ 2711,8 1,08.10-- = 305,9 1,58.10—
5,9,Ю-7 3,53.10— • 2,75.10-
г, 1,39 = 1,65
- 1,29
- 574,5*
В таблице 47 сравниваются метильные и этильные производные анилина с анилином, метилпиридины с пиридином. Мы видим, что метил во всех положениях—и при азоте и при углероде—почти всегда ускоряет окисление анилина. Интересно, что даже диметиланилин окисляется несколько легче анилина. Это показывает (как, впрочем, и многие другие реакции диметиланилина), что хотя при окислении анилина в первую очередь уходят водородные атомы от азота:
С, Нй Ш, + КМШ1 - +Со Н, N = О—Н, М02
С(; Н5 Ш> + СгО, >С; Нг> №">С8 Н5 N = Сс к4 = ш.
Однако и все бензольное кольцо под влиянием стоящего рядом азота очень расшатывается (в кислой-среде ускорение реакции меньше, а иногда наблюдается даже замедление -при пиридине).
Это, во всяком случае, относится к трехвалентному азоту. В нейтральной и особенно в кислой среде азот пятивалентен; диметиланилин окисляется быстрее анилина и в этих условиях, но расшатывающее влияние пятивалентного азотного атома пока нельзя считать доказанным, так как при азоте появляется водород. Для окончательного решения вопроса необходимо изучить четырехзамещенные фенил-аммониевые соли, например:
СбН5М(СНн)8ОШ2 и т. п.
Введение к азоту двух этилов несколько замедляет окисление. У соединений группы пиридина метил резко повышает окисляемость в щелочной среде. При трех метильных группах скорость реакции еще возрастает (в среднем в 31/2 раза) для щелочных растворов. В виде солей пиридин и его гомологи почти сравнялись между собой. Все это хорошо объясняется тем, что просто в водной среде или в присутствии щелочи пиридиновое кольцо очень прочно и окисляются боковые цепи, а прибавление кислоты резко уменьшает устойчивость кольца.
В таблице 48 за единицу для всех аминов принята скорость окисления в водном растворе без прибавления кислот или щелочей, т. е. в слабо щелочной среде, создаваемой самим амином. Из таблицы видно что из. взятых нами соединений наибольшую разницу в скорости окисления в зависимости от реакции среды дает пиридин. Прибавление кислоты ускоряет его окисление в 54—69 раз. У пиколинов наблюдается разница в 7—11 раз. При аминах бензольного ряда прибавление №ОН или Н2504 еще меньше влияет на скорость реакции; наименьшая разница (менее, чем в два раза) замечена при анилине. В этом отношении изученные нами ароматические амины очень отличаются от аминов жирного ряда, которые в ще-
лочной среде окисляются во много раз (иногда в миллионы раз и более) быстрее, чем в виде солей. Эти правильности могут быть использованы для определения строения аминов. Во всяком случае, если мы имеем какой-нибудь амин в чистом виде, то по скорости окисления его перманга-натом калия в различных условиях можно достаточно определенно решить, принадлежит ли данное соединение к аминам жирного ряда, аминам ароматическим с азотом при бензольном кольце или к пиридиновым основаниям.
3. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ.
Сравнение окисляемости во всех средах по отношении к водному раствору того же
самого амина.
Таблица 48.
Амины
Щелочная среда
Нейтральная среда
0,93
3,88
5,66
1,57
1.27
0,14 — i
0,22
1,37 — i
2,63
1,66 —
2,49
5,9.10- _7
5,1.10- _7
4,18.10- _6
5,05.10- _6
6,7.10- _6
6,53.10- _fi
2,5.10- _5
1,4.10- _5
1,6.10 3
2,04.10- _3
Кислая среда
2,78 6,14
4.11 _ 5,66 0,73 6,88 _ 5,66 1,22
3,48 __ 1,27 2,74 6,63 _ 1,27 ~ 5,22
1,61 _ 0,22 7,32 1,31 __ 0,22 5,95
4,70 _ 2.63 1,79 3,41 2,63 1,29
4,93 _ 2,49 1,98 5,37 _ 2,49~ 2,16
3,53.10- _5 69,22 2,75.10- _5
5,1.10- 7 5,1.10- .7
4,56.10- —5 9,03 3,83.10- —5
5,05.10- _6 5,05.10- _C
4,43 6,78 4,55.10- _5
6,53.10- _6 6,53.10- __G
2,6.10- .5 1,86 3,55.10- _5
1,4.10- 5 1,4.10- 6
1,08.10- _2 5,29 1,58.10- _2
2,04.10- _3 2,04.10- _3
C6H5NH2 . . . -C6H5NHCH3 . .
C6H5N(CH3)2. .
•C6H5N(C2H5)2
o-cgh4ch3nh2 m-c6h4ch3nh2 c5h5n.....
<X-C5H4NCH3 .
3—C5H4nch3 .
C5H2N(CH3)3. .
•c9H7N .....
0,69 1,24 0,64 0,52 0,67 = 1,16
; =0,83
, =1,03
>
5=1,79 0,78
53,92
6,97 2,54 7,75
A 26
