CC BY
90
_ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ_
УДК 620.197
СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ ТРУБОПРОВОДОВ В ГРУНТАХ С РАЗЛИЧНЫМИ УДЕЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СОПРОТИВЛЕНИЯМИ
© 2011 г. И.Ф. Бырылов
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Исследованы зависимости скорости коррозии подземных трубопроводов от удельного электрического сопротивления грунта и ионной силы грунтового электролита.
Ключевые слова: коррозия; трубопровод; состав; сопротивление; грунта; электропроводность; подземная.
Dependence of speed of corrosion of underground tube-wire from electrical resistance and ion strength of soil electrolyte.
Keywords: corrosion; pipeline; composition; resistance; primer; electrical conductivity; underground.
Подземной коррозии подвержены главным образом металлические трубопроводы, подземные резервуары, сваи и т.д. Наличие в грунте влаги способствует протеканию коррозии по электрохимическому механизму и возникновению коррозионных элементов.
Особенностью подземной коррозии является проявление ее в виде питтинга, язв, каверн, а часто в виде сквозных отверстий. Этим обычно объясняется, что опасность подземной коррозии оценивается не коррозионной потерей металла, а возможностью аварий установок, трубопроводов и сооружений и поэтому чаще всего коррозия оценивается не средней скоростью, а максимальной глубиной коррозионных разрушений.
Грунт представляет собой сложную систему, состоящую из твердых, жидких и газообразных веществ. Твердое вещество составляет основную часть грунта, и хотя оно непосредственно не оказывает влияние на электрохимический коррозионный процесс, но в зависимости от характера его минеральной и органической составляющей и размеров частиц создаются определенные условия для доступа к металлической конструкции водного раствора и воздуха. На коррозию металлов оказывает влияние химический состав грунта, а степень ее коррозионной активности зависит от характера и количества водорастворимой части грунта. Повышение ее количества связано с уменьшением омического сопротивления среды и, следовательно, способствует усилению коррозионного процесса. Характерными свойствами агрессивности грунтов являются хорошая электропроводность, достаточная влажность, воздухопроницаемость и высокая кислотность. Влажность является существенным фактором грунтовой коррозии металлов.
Грунт с низкой электропроводностью чаще всего менее агрессивен, чем высокоэлектропроводный, из-за малого количества влаги или наличия растворимых солей или того и другого вместе.
Согласно исследованиям, проведенным Национальной физической лабораторией в Великобритании, агрессивность почвы по отношению к черным металлам можно оценить, измеряя сопротивление грунта.
В США в соответствии с изданным в 1969 г. стандартом ЛР-01-69 Национальной Ассоциации корро-зионистов (NASE) «Защита от коррозии подземных и подводных металлических трубопроводов» при оценке местной коррозионной активности почвы определяется удельное электрическое сопротивление грунта, его рН, литологический состав, а также используются данные измерения потенциала; приводятся сравнения полученных данных с результатами коррозионных пробных образцов опытных сооружений в аналогичных коррозионных условиях.
В Польше в соответствии со стандартом PN-66/ Е-05024 оценку коррозионной активности почв производят на основании измерения удельного электрического сопротивления грунта.
Принятые стандартами СЭВ «Общие рекомендации по защите от коррозии подземных металлических сооружений» устанавливают, что коррозионные свойства грунтов по отношению к подземным стальным конструкциям приближенно можно оценивать по величине удельного электрического сопротивления грунта.
Принятым в России стандартом по определению коррозионной активности грунтов к стальным подземным сооружениям и коммуникациям в зависимости от значения удельного электрического сопротивления грунта (Ргр) [1] рекомендованы оценки, представленные в табл. 1. Так как электропроводность грунта является функцией влажности, состава и концентрации солей, воздухопроницаемости и т.д., то можно определить зависимость между коррозией стали и удельным электрическим сопротивлением грунта.
В работах [2 - 9] показано, что с ростом удельного электрического сопротивления грунта скорость образования питтингов на стальной поверхности сокращается (табл. 2).
Таблица 1
Рекомендуемые значения удельного электрического сопротивления грунта для его коррозионной агрессивности
ргр, Ом-м Коррозионная агрессивность грунта
более 100 низкая
от 20 до 100 средняя
от10 до 20 высокая
менее 10 весьма высокая
Как видно из табл. 2, интервал значений 10 -120 Ом-м содержит только одно значение наиболее вероятной скорости коррозии, тогда как в реальных трассовых условиях это наиболее часто встречающиеся значения. Вследствие этого можно ожидать, что использование одного коэффициента k = 0,08 может привести к некорректной величине скорости коррозии (Рп), которая характеризует максимальную глубину коррозионных язв за время т.
Таблица 2
Зависимость скорости развития питтингов на стальной поверхности в зависимости от удельного электрического сопротивления
Показатель ргр, Ом-м
< 10 10 - 120 >120
Скорость развития питтингов, мм/год 0,08 - 0,4 0,02 - 0,14 0,015 - 0,12
Наиболее вероятная скорость развития питтингов, мм/год 0,18 0,08 0,03
Для определения k в области значений ргр = 10 -120 Ом-м примем, что зависимость скорости коррозии от удельного электрического сопротивления грунта имеет линейный характер. Такая зависимость описывается следующим уравнением:
k = 0,19 - 0,00136-ргр. (1)
Данное уравнение ограничено областью значений: 10 < ргр > 120. Таким образом, для значений: ргр < < 10 Ом-м, k = 0,18; ргр <120 Ом-м, k = 0,03.
Между этими значениями удельного электрического сопротивления коэффициент k рассчитывается в каждом конкретном случае при помощи уравнения (1).
В настоящей работе грунтовым электролитом считаем однофазную систему, представляющую собой многокомпонентный раствор водорастворимых солей почв и грунтов. Аналитическая статистика показывает, что основными компонентами грунтового электролита, составляющими приблизительно 98 % от массовой доли всех растворенных солей, являются: гидрокарбонаты (НСО3-), сульфаты ^042-), хлориды (С1-), нитраты (N0^), калий (К+), натрий (№+), кальций (Са2+), магний (Mg2+). Гораздо реже в незагрязненных грунтах встречаются хлораты, роданиды, галогениды -бромиды, иодиды, фториды, а также фосфаты и растворимые ионы органических кислот и оснований. Последние являются слабыми электролитами, концентрация их достаточно мала и поэтому в данной работе они не учитываются.
Для количественного описания свойств грунтовых электролитов необходимо учитывать ион-ионное взаи-
модействие. Совокупность взаимодействий между ионами, возникающих в растворах электролитов, можно описать, используя вместо концентраций активность ионов. Таким образом, активность является действующей концентрацией, проявляющей себя в химических процессах в качестве реальной массы в отличие от общей концентрации вещества в растворе. Активность выражается следующей формулой: а = _/С, где а - активность раствора электролита; /- коэффициент активности; С - концентрация ионов электролита.
Коэффициент активности зависит не только от концентрации данного электролита в растворе, но и от концентрации посторонних ионов, присутствующих в этом растворе. Мерой электрического взаимодействия между всеми ионами в растворе является ионная сила (ц), которая зависит от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе и описывается
1 » 2
уравнением ц = — £ , где С, - концентрация 1-го
2 г=1
(моль/л) иона, - его заряд.
Плотность тока, которая и определяет скорость коррозии металлов, прямо пропорциональна активности деполяризатора в электролите. В разбавленных средах, к которым относятся и грунты, коэффициент активности ионов зависит только от ионной силы, и при неизменном значении ионной силы он остается постоянным и не зависит от остальных ионов, присутствующих в растворе (закон ионной силы). Отсюда следует, что в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициент активности любого электролита данного типа одинаков, независимо от природы самой соли и от природы прочих электролитов, присутствующих в растворе. Поэтому по ионной силе среды можно судить о скорости коррозии. Коррозия стали в водных растворах является электрохимическим процессом, поэтому скорость коррозионного процесса определяется законами электрохимической кинетики. В рассматриваемых системах можно ожидать, что катодный процесс протекает с кислородной деполяризацией и диффузионным ограничением по кислороду, а также возможным выделением водорода за счет электрохимического разложения воды [10, 11].
Типичная поляризационная кривая для стали в водных растворах, приведенная в работах [7 - 9], которая складывается из трех участков.
На первом участке протекает процесс восстановления кислорода на локальных микрокатодах при соответствующих силах коррозионного тока и значениях потенциала. При дальнейшем повышении плотности тока потенциал смещается в отрицательную сторону сначала постепенно, а затем ход изменения потенциала катода приобретает крутой характер (второй участок), т.е. затрудняется диффузия кислорода к микрокатодам. В прикатодном слое резко меняется концентрация кислорода и поэтому небольшое увеличение плотности тока приводит к резкому смещению потенциала в отрицательную сторону. Третий участок соответствует таким значениям силы коррозионного тока и потенциала, при которых коррозионный процесс начинает протекать за счет выделения водорода.
Потенциал, при котором начинается выделение водорода в водных суспензиях грунтов, как было отмечено в работах [12, 13], зависит от коррозионной активности самой среды. По мнению авторов, плотность тока соответствующую началу катодного выделения водорода можно условно считать определяющей скорость коррозии.
На кривых, полученных при катодной поляризации стальных образцов в грунтах, в приведенных выше коррозионных средах, имеются площадки предельного катодного тока. Излом кривых и появление линейных участков, свидетельствовали о том, что в катодном процессе становится возможным выделение водорода за счет электрохимического разложения воды. И потенциал, и сила тока, при которых начинается выделение водорода в грунтах различного состава, различны.
В табл. 3 представлены ионные силы (ц) грунтовых электролитов, рассчитанные из компонентного состава, взятого с мест прохождения трубопровода и определенного в лабораторных условиях, плотность катодного тока начала выделения водорода на стали, а также приведены рассчитанные значения скорости коррозии для экспериментально найденных плотностей катодного тока начала выделения водорода и для рассчитанных значений ионной силы грунтового электролита.
Таблица 3
Зависимость скорости коррозии от ионной силы коррозионной среды (Р цп) и плотности катодного тока начала выделения водорода (Рп) в различных
коррозионных средах
Коррозионная среда Ионная сила, моль/л Р 1 и? мА/см2 Р 1 ш мм/год РИ 1 п мм/год
Песок 0,23 0,015 0,18 0,17
Глина 0,29 0,021 0-,24 0,22
Суглинок 0,39 0,027 0,31 0,32
Супесь 0,44 0,030 0,35 0,37
На практике часто эффективны не прямые, а косвенные методы определения скорости коррозии. Между скоростью коррозии и плотностью тока имеется зависимость, которая описывается законом Фарадея.
Зависимость скорости коррозии от катодной плотности тока описывается уравнением Рп, = К], где
Поступила в редакцию
К - коэффициент пропорциональности зависящий от природы металла, j - катодная плотность тока.
Зависимость скорости коррозии от ионной силы грунтового электролита описывается уравнением Рцп = = ц", где n - коэффициент, зависящий от характеристики металла, который получили расчетным методом (n = 1,22). Из табл. 3 видно, что скорости коррозии стали, рассчитанные с использованием ионной силы грунтового электролита и катодной плотности тока начала выделения водорода, практически совпадают.
Выводы
Показано, что скорость коррозии подземного трубопровода возможно определить по удельному электрическому сопротивлению и ионной силе грунтового электролита.
Литература
1. ГОСТ 9.015-74. Единая система защита от коррозии и старения. Подземное сооружение. Общие технические требования. М., 1975.
2. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.,
1976. 472 с.
3. Сурис М.А., Витальев В.П. Вопросы повышения надежности и долговечности подземных теплопроводов // Теплоэнергетика. 1982. № 8.
4. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. М.; Л., 1947.
5. Притула В.А. Электрическая защита от коррозии подземных металлических сооружений. М.; Л., 1958.
6. Нюмен Р. Электрохимические системы. М., 1977.
7. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и корро-зионностойкие материалы. М., 1967.
8. Жуков А.П., Малахов А.И. Основы металловедения и коррозии. М., 1991.
9. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.:, 1989. 456 с.
10. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л., 1973.
11. Карпенко Г.В. Влияние активных жидких сред на выносливость стали. Киев, 1955.
12. Флорианович Г.М. // Коррозия и защита от коррозии // Итоги науки и техники. 1978. № 6. С. 136 - 139.
13. Scwenk W. Investigation into cause of corrosion cracking in high pressure gas transmission pipelines // 3R international. 1994. № 7. P. 343 - 349.
7 февраля 2011 г.
Бырылов Иван Фадиалович - аспирант, кафедра «Аналитическая химия, стандартизация и сертификация», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-906-453-15-18. E-mail: [email protected]
Birilov Ivan Fadialovich - post-graduate student, department «Analytic Chemistry, Standardization and Certification», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-906-453-15-18. E-mail: [email protected]
