CC BY
37
УДК 620.197
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ ТРУБНЫХ СТАЛЕЙ В СУСПЕНЗИЯХ ГРУНТОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
© 2011 г. И.Ф. Бырылов
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Исследовано влияние суспензий грунтов различного состава на скорость коррозии трубных сталей различных марок.
Ключевые слова: коррозия; трубопровод; состав; глина; песок; суглинок.
Influence of suspension soil of different compositional on of speed of corrosion of tube stile of different marks.
Keywords: corrosion; pipeline; composition; clay; sand; loamy soil.
Потенциал коррозии трубной стали в водной суспензии грунтов, т.е. потенциал при отсутствии внешнего тока, не является ни равновесным потенциалом процесса растворения железа: Fe = Fe2+ + 2е, ни окислительно-восстановительным потенциалом процесса восстановления кислорода:
О2 + 2Н2О + 4е ^ 4ОН-, (1)
а представляет собой смешанный потенциал, при котором значения плотностей токов анодного и катодного процессов равны по абсолютной величине, но имеют противоположные знаки [1, 2].
Потенциал коррозии трубных сталей марок 14Г2САФ, 09Г2БТ, 17Г2СФ и ТУ 40/48-73 (Франция) определяли в суспензиях грунтов известного состава водорастворимых ионов и в 3 %-м растворе №С1. Определение потенциала коррозии в 3 %-м растворе №С1 проводили для исключения влияния различия в химическом составе стальных образцов на его величину.
Для приготовления испытательных коррозионных сред использовали грунты различного состава: суглинки, супеси, глины (более 60 % глинистых фракций), пески.
Все грунты были отобраны из мест прокладки подземных трубопроводов: газопроводов, проходящих в одном коридоре. Для приготовления водных суспензий грунты высушивали до сухого состояния, растирали в фарфоровой ступке, просеивали через сито с размером ячеек 1 мм. На весах взвешивали навеску грунта с фиксированной массой от 150 до 200 г. Суспензию готовили из навески грунта и дистиллированной воды в соотношении 1:1. Смесь тщательно перемешивали и отстаивали в течение определенного промежутка времени. Перед проведением электрохимических испытаний измеряли значение рН водной суспензии. Значения водородного показателя (рН) всех суспензий находились в интервале от 5,6 до 6,7.
Испытуемые образцы вырезали из труб, бывших в эксплуатации в подземных условиях от 15 лет и выше.
Образцы имели размеры: площадь рабочей поверхности 10^10 мм и толщину от 9 до 14 мм, соответствующую толщине трубы. Чтобы избежать влияния технологии прокатки стали, в качестве рабочей поверхности всегда использовали внешнюю сторону трубопровода. Для исключения влияния случайных факторов, таких как резкое нарушение структуры стали на рабочей поверхности образца, скопления неметаллических включений и так далее, вырезали по три образца.
К нерабочей стороне образца припаивали контактный провод для подключения к вольтметру. Грунтовочный битумный слой наносился таким образом, чтобы свободной от изоляции оставалась рабочая поверхность. Перед исследованиями рабочую поверхность образцов предварительно подготавливали, т.е. полировали, обезжиривали и промывали дистиллированной водой по методике [3].
В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод. Значения потенциала коррозии приводили относительно потенциала водородного электрода сравнения.
Измерения потенциала рабочего электрода осуществляли в течение 48 ч параллельно на трех одинаковых образцах и рассчитывали их среднее значение.
На рис. 1. представлено изменение потенциала коррозии стальных образцов в 3 %-м растворе №С1 во времени.
Во всех случаях постоянные значения потенциалов коррозии устанавливаются приблизительно за сутки и в дальнейшем практически не изменяются. Интервал значений потенциала коррозии колеблется от - 0,408 В (сталь производства Франции) до - 0,388 В (14Г2САФ). Значения потенциала коррозии оказались в среднем выше стандартного потенциала железа (- 0,440 В), что, вероятно, объясняется появлением окисного слоя на рабочей поверхности образцов и сдвигом потенциала в положительную сторону. Потенциалы коррозии трубных сталей в различных коррозионных средах представлены в табл. 1 (показаны только средние значения для каждой марки стали).
Рис. 1. Изменение потенциала трубных сталей во времени в 3 %-м растворе №С1 для марок стали: 1 - ТУ 40/48-73, 2 - 17Г2СФ, 3 - 14Г2САФ, 4 - 09Г2БТ(ХТЗ)
Таблица 1
Потенциалы коррозии для трубных сталей различных марок в коррозионных средах разного ионного состава (В)
Коррозионная среда Марка стали
Грунт ТУ 40/48-73 17Г2СФ 14Г2САФ 09Г2БТ
Песок - 0,413 - 0,423 - 0,411 - 0,414
Глина - 0,409 - 0,418 - 0,408 - 0,409
Суглинок - 0,418 - 0,425 - 0,414 - 0,418
Супесь - 0,425 - 0,426 - 0,415 - 0,427
3 %-й раствор №С1 - 0,411 - 0,410 - 0,402 - 0,412
Как видно из табл. 1, значения потенциалов коррозии стальных образцов в водных суспензиях грунтов более отрицательные, чем в 3 %-м растворе №С1. Это косвенно свидетельствует о склонности трубных сталей в естественных грунтовых (многофакторных) условиях к коррозионным процессам вследствие непостоянства состава среды и окисной пленки на поверхности металла.
Коррозия стали в водных растворах является электрохимическим процессом, поэтому скорость коррозионного процесса определяется законами электрохимической кинетики. В рассматриваемых системах можно ожидать, что катодный процесс протекает с кислородной деполяризацией и диффузионным ограничением по кислороду, а также возможным выделением водорода за счет электрохимического разложения воды [4, 5].
Типичная поляризационная кривая стали в водных растворах представлена на рис. 2 [2, 6]. Как видно из рисунка, поляризационная кривая складывается из трех участков.
На участке А протекает процесс катодной поляризации при соответствующих силах коррозионного тока и значениях потенциала, которая осуществляется за счет восстановления кислорода на локальных микрокатодах в соответствии с уравнением (1). При этих потенциалах скорость катодного процесса, т.е. количество восстанавливаемого кислорода в единицу вре-
мени, меньше максимально возможной скорости доставки кислорода к поверхности путем диффузии. Таким образом, на участке А скорость процесса ограничивается в основном замедленностью самого процесса восстановления кислорода.
Рис. 2. Общая кривая катодной поляризации
При дальнейшем повышении плотности тока потенциал смещается в отрицательном направлении сначала постепенно, а затем ход изменения потенциала катода приобретает крутой характер (участок В), т.е. затрудняется диффузия кислорода к микрокатодам. В прикатодном слое резко меняется концентрация кислорода и поэтому небольшое увеличение плотности тока приводит к резкому смещению потенциала в отрицательную сторону.
Участок С соответствует таким значениям силы коррозионного тока и потенциала, при которых коррозионный процесс начинает протекать за счет выделения водорода:
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-. (2)
Потенциал, при котором начинается выделение водорода в водных суспензиях грунтов, как было отмечено в работах [7, 8], зависит от коррозионной активности самой среды. По мнению авторов, плотность тока, соответствующую началу катодного выделения водорода, можно условно считать определяющей скорость коррозии. Также велика опасность наводо-раживания стали в эксплуатационных условиях и ухудшение ряда необходимых механических и химических свойств, таких как потеря пластичности, обезуглероживание и так далее.
В проводимых электрохимических испытаниях фиксировались такие значения силы коррозионного тока и потенциала, при которых катодный процесс начинает протекать за счет выделения водорода по уравнению (2).
На рис. 3 представлены кривые катодной поляризации стальных образцов в суспензиях грунтов различного состава и в 3 %-м растворе №С1.
Как видно из рис. 3, на всех кривых имеются площадки предельного катодного тока. Излом кривых и появление линейных участков, аналогичных (Е - 1^') -зависимости на рис. 2, является свидетельством того, что в катодном процессе становится возможным выделение водорода за счет электрохимического разложения воды. И потенциал, и сила тока, при которых начинается выделение водорода в водных суспензиях грунтов, различны.
Е, В
Рис. 3. Зависимость потенциала от логарифма плотности тока на стали марки 09Г2БТ(ХТЗ) в суспензии: 1 - глины, 2 - суглинка, 3 - супеси, 4 - 3 % №С1
В табл. 2 представлены значения плотностей тока, при которых начинается катодное выделение водорода и ионные силы растворов коррозионных сред.
Таблица 2
Значения плотностей тока катодного выделения водорода
Грунт I, mA j, mA/см2 lg j C, мг/л моль/л
Песок 0,0225 0,0225 -1,6468 987,8 0,021
Глина 0,0241 0,0241 -1,618 1564,0 0,030
Суглинок 0,0302 0,0302 -1,520 1932,2 0,045
Супесь 0,0318 0,0318 -1,4976 2124,6 0,051
3 %-й NaCl 0,0360 0,0360 -1,4437 3000,0 0,051
Плотность тока прямо пропорциональна активности деполяризатора в электролите. В разбавленных средах, к которым относятся и грунты, коэффициент активности ионов зависит только от ионной силы и при неизменном значении ионной силы он остается постоянным и не зависит от остальных ионов, присутствующих в растворе (закон ионной силы). Отсюда следует, что в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициент активности любого электролита данного типа одинаков, независимо от природы самой соли и от природы прочих электролитов, присутствующих в растворе. Поэтому по ионной силе среды можно судить о скорости коррозии.
В результате электрохимических исследований была получена зависимость плотностей тока начала катодного выделения водорода от ионной силы электролита, которая описывается уравнением
] = V5,
где] - плотность тока; п - коэффициент, зависящий от характеристики металла; k - коэффициент пропорциональности; ^ - ионная сила грунтового электроли-
Поступила в редакцию
та, рассчитанная из данных химического анализа (моль/л) по формуле:
1 п 2
^ =1Е с^, (4)
2 г=1
где Сi - концентрация /-го (моль/л) иона; Zi - его заряд.
Между скоростю коррозии и плотностью тока имеется следующая зависимость: Р = К] или можно записать Р = Ку^", где К и К - коэффициенты пропорциональности.
Выводы
1. Потенциал коррозии трубных сталей в суспензиях грунтов, отобранных из мест прокладки подземных трубопроводов и в 3 %-м растворе №С1 в целом положительнее, чем стандартный потенциал железа, что, по всей видимости, объясняется образованием окисного слоя на рабочей поверхности испытываемых образцов.
2. Значения потенциалов коррозии трубных сталей в 3 %-м растворе №С1 находятся в интервале от - 0,427 до - 0,402 В. Причем имеется заметная тенденция к смещению потенциала в отрицательную сторону в суспензиях, приготовленных из глины, песка, супеси, суглинка. Видимо, в данных грунтах трубная сталь обладает определенной склонностью к протеканию достаточно активных коррозионных процессов.
3. Плотность тока начала выделения водорода на трубных сталях в испытуемых коррозионных средах, а также скорость коррозии зависят от ионной силы грунтового электролита.
Литература
1. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М., 1968. 408 с.
2. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / под ред. А.М. Сухотина. Л., 1985. 465 с.
3. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. М., 1970. 608 с.
4. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л., 1973. 233 с.
5. Карпенко Г.В. Влияние активных жидких сред на выносливость стали. Киев, 1955.
6. Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и корро-зионностойкие материалы. М., 1967. 468 с.
7. Флорианович Г.М. Коррозия и защита от коррозии // Итоги науки и техники. 1978. № 6. С. 136 - 139.
8. Scwenk W. Investigation into cause of corrosion cracking in high pressure gas transmission pipelines // 3R international. 1994. № 7. P. 343 - 349.
7 февраля 2011 г.
Бырылов Иван Фадиалович - аспирант, кафедра «Аналитическая химия, стандартизация и сертификация», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-906-453-15-18. E-mail: [email protected]
Birilov Ivan Fadialovich - post-graduate student, department «Analytic Chemistry, Standardization and Certification», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-906-453-15-18. E-mail: [email protected]
