CC BY
22
The system Sm(NO3b - C5H10O2N2 - H2O, Dy(NO3)3 - C5H10O2N2 - H2O at 298K
Kojomuratova E.1, Baidinov T.2 Системы Sm(NO3)3 - C5H10O2N2 - H2O, Dy(NO3)3 - C5H10O2N2 - H2O при 298К Кожомуратова Э. А.1, Байдинов Т. Б.2
1 Кожомуратова Эльнура Айтпаевна / Kojomuratova Elnura - преподователь;
2Байдинов Туратбек Байдинович / Baidinov Turatbek - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии и химической технологии, Кыргызский национальный университет им. Ж. Баласагына, г. Бишкек, Кыргызская Республика
Аннотация: изотермическим методом растворимости при 298К изучены растворимости и твердые фазы в системах Sm(NO3)3 - C5H10O2N2 - H2O, Dy(NOo)3 - C5H10O2N2 - H2O. Установлено образование конгруэнтно растворимых в воде соединений с соотношением реагирующих компонентов Sm(NO3)3^2C5H1cO2N2^2H2O, Dy(NO3)3^2C5H10O2N2^2H2O- Определены концентрационные пределы их кристаллизации в системах. Оба соединения выделены в кристаллическом виде и идентифицированы изучением ряда физико-химических свойств: растворимости в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью, плотности, по данным которых рассчитаны удельные и молекулярные объемы, а также ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа. На основе данных ИК спектроскопии сделан вывод о том, что координационная связь между лигандами и ионами самария, диспрозия осуществляется через атомы кислорода карбонильных групп метилендиацетамида. Предложены предполагаемые строения соединений. Рассчитаны интенсивности линий и межплоскостные расстояния, параметры элементарной ячейки, значение рентгеновской плотности кристаллов и установлено, что кристаллическая решетка исследуемых соединений относится к моноклинной сингонии.
Abstract: isothermal solubility at 298 K and studied solubility in solid phase systems Sm(NO3)3 - C5H1cO2N2 - H2O, Dy(NO3)3-C5H1CO2N2-H2O. The formation congruently soluble compounds with a ratio of reacting components Sm(NO3)32CsH1CO2N22H2O, Dy(NO3)32CsH1CO2N22H2O. The concentration limits their crystallization systems. Both compounds are isolated in crystalline form and study identified a number of physicochemical properties: solubility in solvents with varying dielectric constant, density, calculated according to which the specific volume and molecular as well as infrared spectroscopy and X-ray analysis. On the basis of IR spectroscopy data concluded that the coordination bond between the ligand and the ions of samarium, dysprosium via the oxygen atoms of the carbonyl groups metilendiatsetamida. Proposed structure of the expected compounds. Calculated line intensities and interplanar distance, unit cell parameters, the value of the X-ray density of the crystals and found that the crystal lattices of the test compounds are monoclinic.
Ключевые слова: нитраты самария, диспрозия, метилендиацетамид, соединения, физико-химические свойства.
Keywords: samarium and holmium nitrates, methylendiacetamide, compounds ofphysic-chemical properties.
УДК 546.175:546.664:547.79(575.2)(04)
Введение
Редкоземельные элементы и их соединения находят широкое применение в различных областях науки, техники и производства. Особый интерес представляют координационные соединения РЗЭ с органическими лигандами. Они используются в радиоэлектронике, в создании квантовых генераторов, в качестве люминофоров, в аналитической химии при разделении редкоземельных элементов.
Систематическое изучение комплексов редкоземельных элементов с различными амидами и их производными начато довольно давно. Однако в литературе отсутствуют сведения о координационных соединениях метилендиацетамида с нитратами самария и диспрозия, что определяет своевременность и актуальность исследования.
Изучение условий образования и свойств координационных соединений солей редкоземельных металлов с метилендиацетамидом представляет как научный, так и практический интерес. В настоящей работе описано получение комплексов нитратов самария и диспрозия с метилендиацетамидом и исследование их физико-химических свойств.
Экспериментальная часть
Исследование процессов комплекс образования в системах нитрат самария - метилендиацетамид -вода, нитрат диспрозия - метилендиацетамид - вода проводились изотермическим методом растворимости при 298К. В качестве исходных веществ использовались метилендиацетамид и нитраты самария, диспрозия марки «хч». Равновесие в системах устанавливалось в течение 72 ч. Химический
анализ отобранных жидких и твердых фаз проводили на содержание ионов самария, диспрозия комплекснометрическим титрованием [1], а количество метилендиацетамида определяли известным методом Къельдаля [2]. Твердые фазы идентифицировали методами «остатков» Скрейнемакерса, рентгенофазовым анализом и ИК спектроскопии.
Система 8т(]Ч03)3 - СД^] - Н20 при 298 К
Изотерма растворимости системы нитрат самария - метилендиацетамид - вода при 298К представлена тремя ветвями кристаллизации (рис. 1). Первая ветвь соответствует выделению в твердую фазу шестиводного нитрата самария 8т(КОз)3-6Н2О. Кристаллизация его заканчивается в эвтонической точке с содержанием компонентов в жидкой фазе: 50,05 % 8т(ЫО3)3 и 13,92 % С5Н10О2К2. С повышением концентрации метилендиацетамида начинается выделение из равновесных насыщенных водных растворов новой твердой фазы, соответствующей соединению 8т(ЫО3)з •2С5Н10О2К2 -2Н2О (табл. 1).
масс% СдНдоОг^
Рис. 1. Изотерма растворимости системы 8т(Ы03)3 - 2СИю02М2 - 2Н20 при 298 К
Таблица 1. Данные по растворимости в системе 8т(Ы03)3 - СИкР2М2 - Н20 при 298К
№ Состав жидкой фазы, масс. % Состав твердого остатка, масс. % Молекулярный состав
Sm(NOз)з С5HloO2N2 Sm(NOз)з С5HloO2N2 кристаллизующейся фазы
1 55,65 - 78,89 -
2 56,11 3,23 67,95 1.38
3 56,67 5,78 69,43 2,03 Sm(NOз)з•6 H2O
4 57,06 9,08 68,51 3,38
5 57,88 12,04 69,55 3,92
6 57,90 13,85 63,59 21,07 Sm(NOз)з•6H2O + Sm(NOз)з •2С5HloO2N2■2H2O
7 57,89 13,83 55,27 30,04
8 52,84 14,90 53,31 32,47
9 47,92 16,07 51,08 30,19
10 44,38 17,52 49,63 33,12
11 38,49 20,27 49,86 35,85
12 35,55 22,11 48,28 35,68
13 30,46 26,06 45,34 36,23
14 29,52 32,28 46,02 39,01
15 20,10 38,02 42,29 39,91
16 17,79 42,61 40,39 41,53
17 17,81 42,65 23,47 70,48 Sm(NOз)з •2С5HloO2N2■2H2O+ +С5HloO2N2
18 17,84 42,63 7,09 75,52
19 13,07 40,19 5,17 78,05
20 8,28 37,93 2,81 83,07 С5HloO2N2
21 3,10 35,97 1,02 86,10
22 - 35,53 - -
Состав нового соединения доказывается пересечением прямолинейных лучей на диаграмме в точке, отвечающей составу комплекса: Sm(NO3)3 - 52,34 %; С5H1oO2N2 - 41,24 %; Н2О - 6,42 %, что хорошо согласуется с найденным химическим анализом: Sm(NO3)3 - 52,45 %; С5H1oO2N2 - 41,27 %; Н2О - 6,28 %. Соединение растворяется в воде конгруэнтно. Концентрационные пределы выделения соединения по исходным компонентам составляют от 50,05% до 25,55 % - нитрата самария и от 14,57 % до 44,57 % - метилендиацетамида.
Третья ветвь (точки 25-32) соответствует кристаллизации из насыщенных водных растворов метилендиацетамида.
Система Бу(]Ч03)3 - СзН10О2]2 - Н20 при 298 К
Изотерма растворимости системы нитрат диспрозия - метилендиацетамид - вода при 298К (рис. 2.) имеет три ветви кристаллизации.
масс% Сг,Н1002Н2
Рис. 2. Изотерма растворимости системы Оу(М0з)з — СИкР2^2 — НРпри 298 К
Крайние ветви из них соответствуют выделению в твердую фазу шестиводного нитрата диспрозия Dy(N03)3•6H20 и метилендиацетамида.
Средняя ветвь отвечает выделению из равновесных насыщенных водных растворов новой твердой фазы, соответствующей соединению Dy(N03)3•2С5H1o02N2 -2Н2О.
Состав нового соединения доказывается пересечением прямолинейных лучей на диаграмме в точке, отвечающей составу комплекса: Dy(N03)3 - 54,76 %; Сз^!^^ - 41,10 %; Н2О - 4,14 %. Результаты химического анализа выделенного комплекса подтвердили состав, найденный графически из диаграммы тройной системы: Dy(N03)3 - 54,07 %; СзЩ^г^ - 40,34 %; Н2О -5,58 %. Соединение растворяется в воде конгруэнтно. Концентрационные пределы выделения соединения по исходным компонентам составляют от 61,02 % - 17,36 % - нитрата диспрозия и от 12,06 % до 44,09 % - метилендиацетамида.
В пределах третьей ветви (точки 18-22) кристаллизуется метилендиацетамид.
№ Состав жидкой фазы, масс. % Состав твердого остатка, масс. % Молекулярный состав кристаллизующейся фазы
Dy(NO3)3 C5H10O2N2 Dy(NO3)3 C5H10O2N2
1 58,28 - 76,34 - Dy(N03)3-6H20
2 58,64 2,17 70,22 1,11
3 59,07 5,27 69,05 2,26
4 60,28 9,81 68,79 7,09
5 61,08 12,09 68,06 7,89
6 61,09 12,01 65,07 15,02 Dy(N03)3-6H20+ Dy(N03)3-2C5H1002N2-2H20
7 61,02 12,06 56,63 30,26 Dy(N03)3-2C5H1002N2-2H20
8 56,22 13,11 54,76 31,22
9 52,26 14,06 53,47 33,27
10 46,27 16,07 52,17 31,79
11 40,09 18,10 49,81 33,85
12 34,28 23,19 49,67 36,81
13 26,06 29,76 45,72 35,74
14 24,11 33,01 46,07 38,61
15 20,33 37,79 43,19 39,17
16 17,36 44,09 43,38 41,10
17 17,27 44,07 28,79 61,07 Dy(N03)3-2C5H1002N2-2H20+ + C5H10O2N2
18 17,19 44,09 9,81 70,92 C5H10O2N2
19 13,48 41,37 6,26 27,22
20 7,58 38,84 2,52 80,89
21 4,37 37,10 1,38 85,02
22 - 35,53 - -
Для определения способа координации молекул метилендиацетамида к катионам самария и диспрозия регистрировали ИК спектры поглощения исходных солей, метилендиацетамида и комплексов в интервале частот 400-4000 см-1 на спектрофотометре Nicollet Impact 420 с использованием методики прессования таблеток с бромистым калием.
Сравнение спектров показало, что полоса поглощения при 1700, 1678 см-1, принадлежащая валентным колебаниям группы v (С=О) метилендиацетамида, смещается в спектре комплексов в сторону длинноволновой области 1624 и 1631 см-1.
Таблица 3. Основные колебательные частоты (см'1) в ИК спектрах поглощения метилендиацетамида, исходных солей и комплексных соединений
C5H10O2N2 Dy(NO3V6H20 Dy(NO3)3-2L •2Н2О Sm(NO3V6H20 Sm(NO3)3-2L •2Н2О Отнесение
3415, 3351 3400, 3375 3359 3403 vas(NH)+ v(OH)
3190 - 3260 - 2929 vs(NH)+ v(OH)
2890 - - - 2847, 2430 V(CH2)+ Vas(CH)
1700, 1678 1634 1663, 1624 1642 1630 v(CO) +S(H2O)
1595 - 1566 - 1563 8 (NH2)
- 1485 1493 1495 1493 va (NO2)
1379 - 1437 - 1446 v (CN)
- 1384 1384 1383 1384 vs (NO2)
1320 1332 1300 1331 1300 8s (CH3) v3 (NO2)
1280 - - - - 8 (CCN), 8(CN)
1150 - 1121 - 1118 v (CN), 8(NH)
1065 - 1094 - 1090 P (CH3)
1015,1025 1039 1036 1045 1032 p (NH2)+v1(NO)
925,897 917,857,814 919. 849,816 v (CCN),v (CC)
- 750 748 743 741
605 - 668,604 - 668,640, 594 v (CCN),8 (NCO)
435 - 454 - 450 8(CCN), (CCO), (OCN)
где, L= C5H10O2N2.
Смещение полос поглощения связи С=О обусловлено эффектом координации молекул метилендиацетамида ионами самария и диспрозия через атомы кислорода карбонильных групп. Это подтверждается упрочнением связи С-М Полосы поглощения, соответствующие валентному колебанию V (С-Щ, смещаются в коротковолновую область от 1379 см-1 до 1437, 1446 см-1 в комплексах (табл. 3).
Для определения положения молекул воды в комплексах необходимо проследить за изменениями валентного V (ОН) и деформационного 5 (Н20) колебаний воды, но указанные полосы перекрываются полосами поглощения метилендиацетамида. Тем не менее, проявление частот в области валентных колебаний V (ЩН), V (ОН), V (СО) и 5 (Н20) позволяет говорить о наличии связанной воды в составе соединений.
Далее, при сравнении ИК спектров соединений и метилендиацетамида наблюдаются характеристические частоты в области колебаний нитрат-иона Щ03. Группа Щ03, будучи монодентатной, дает три полосы валентных колебаний N0 [3]. В спектрах соединений наблюдаются полосы при 1493, 1384 см-1, полосы при 1036 и 1032 см-1 накладываются с полосой р (ЩН2) метилендиацетамида. Отсюда можно сделать вывод о том, что нитрат-ион находится во внешней сфере комплекса. Исходя из выше изложенного, предполагаемые строения комплексных соединений можно представить следующим образом:
- СН3 СН3 -
с = о он2 о с
сн3 сн3
где Ьа = Бу, Бт
Рис. 3. Строения комплексных соединений
Изучением рентгенограммы соединений (табл. 4, 5) установлено, что они относятся к моноклиннной сингонии.
Таблица 4. Данные рентгенофазового анализа соединения Зт(Ы03)3-2С5Н¡02№г2Н2Р
0 I й(А )экс. ^(А )теор. И к 1 сингония
5,09 46 10,0913 10,1015 1 0 0
5,8 38 8,8589 8,8589 1 0 1
6,69 50 7,6866 7,6472 1 1 0
7,31 92 7,0342 7,0636 1 1 1
8,6 61 5,9853 5,9841 1 0 2
9,75 58 5,2855 5,2778 0 2 1
10,62 54 4,8567 4,8571 1 2 1
11,91 62 4,3377 4,3425 2 0 2 Моноклинная
12,49 65 4,1392 4,1392 2 1 2 a = 10,0914
13,21 50 3,9173 3,9106 1 1 3 Ь =11,6866
14,49 54 3,5775 3,5772 2 0 3 c = 12,3149
15,19 50 3,4164 3,4198 3 0 1 ^р = 103014
16,49 35 3,1534 3,1513 1 0 4 sinp = 90002
17,54 58 2,9703 2,9705 3 2 1 г=2
18,39 35 2,8375 2,8395 1 3 3
19,19 100 2,7231 2,7239 1 2 4
20,61 50 2,5429 2,5458 3 3 0
22,98 50 2,2927 2,2966 0 5 1
23,76 42 2,2216 2,2261 4 2 3
24,99 46 2,1188 2,1195 0 4 4
26,06 38 2,0375 2,0366 5 1 1
27,69 50 1,9262 1,9258 0 6 1
Определены индексы и были рассчитаны параметры решетки, которые составляют для 8тСШз)з-2С5Н10О2К2-2Н2О: а = 10,0914, Ь =11,6866, с = 12,3149, ^р = 103014, 8тр = 90002. Для Бу^О^^СзНцА^НгО: а = 10,0506, Ь =10,7909, с = 11,8122, ^р = 104054, sinp = 90002. Количество атомов в элементарной ячейке 7=2. Значения экспериментальной плотности, определенные пикнометром ^^.^^Зг/см3 для 8т(КО3)3^2С5Н10О2К2-2Н2О и 1,62 г/см3 для Ву(ЫО3)3-2С5Н10О2К2-2Н2О хорошо согласуются с рентгеновскими плотностями (1рент= 1,43 г/см3, 1,65 г/см3соответственно.
Эти данные также подтверждают индивидуальность полученных соединений.
Таблица 5. Данные рентгенофазового анализа соединения Е>у(КОз)?2С;НкР2М2^2Н2О
0 I й(А )экс. ^(А )теор. h К ! сингония
5,11 20 10,0505 10,0506 1 0 0
6,3 67 8,1595 8,1556 0 1 1
7,22 100 7,1237 7,1246 1 1 1
8,59 46 5,9933 5,9617 1 0 2
9,32 28 5,5270 5,5254 0 2 0
10,99 28 4,6950 4,7011 1 2 0
11,82 27 4,3695 4,3615 2 1 1
12,49 25 4,1392 4,1416 2 0 2
13,70 24 3,7792 3,7777 2 2 1 Моноклинная а = 10,0506 Ь =10,7909 с = 11,8122
14,79 35 3,5067 3,5126 4 0 0
15,09 14 3,4387 3,4343 2 2 2
16,99 10 3,0633 3,0508 0 3 2 соэр = 104054 sinp = 90002 г=2
17,89 12 2,9137 2,9148 2 3 0
18,99 13 2,7507 2,7838 2 1 4
20,41 21 2,5666 2,5601 3 0 4
21,69 16 2,4218 2,4274 3 3 2
23,31 17 2,2620 2,2773 3 3 3
23,59 12 2,2366 2,2347 4 4 4
24,06 12 2,1954 2,1968 4 0 4
24,58 16 2,1519 2,1525 2 4 3
25,06 10 2,1133 2,1101 1 5 0
27,12 15 1,9635 1,9760 5 1 0
Литература
1. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплекснометрическое титрование. М: Химия, 1970. 360 с.
2. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М: Химия, 1975. 221 с.
3. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1999.
