Системы фуллерен С60 Фотоактивный металлоорганический донор как рабочие элементы оптико-электрических преобразователей на полимерной основе

Родаев Вячеслав Валерьевич; Умрихин Алексей Викторович; Абакаров Абакар Рабаданович; Жигачев Андрей Олегович

ISSN 1810-019« Псстннк ТГУ, т. 16, вып.5, 2011

УДК 535.215.1, 537.312.5, 538.915

СИСТЕМЫ ФУЛЛЕРЕН С«, - ФОТОАКТИВНЫЙ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЙ ДОНОР КАК РАБОЧИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ОПТИКО-ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ

НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ

Ключевые слова: сопряженный полимер; фуллерен С<»; фотоактивный металлоорганинеский донор; фотопроводимость; электроспиннинг

Обнаружены и идентифицированы фотоиндуцированные внугримолекулярные и межмолекулярные электронные переходы, обусловливающие фотопроводимость ван-дер-ваальсовой системы фуллерен С« - координационный димер ди(н-пропил)дитиокарбамата металла (II) с диметилпииеразином, представляющую интерес с точки зрения се использования в высокоэффективных оптико-электрических преобразователях на основе проводящих сопряженных полимеров.

В традиционных полимерах, например, таких как полиэтилен, электроны связаны ковалентной связью типа Бр^-гибридизации, в результате чего они имеют низкую мобильность и не вносят вклад в электропроводность материала. Напротив, в сопряженных полимерах имеется непрерывная цепочка ячеек из sp2-гибридизованпых атомов углерода, у которых валентный электрон находится на л-орбитапи. которая ортогональна трем другим a-связям. В результате перекрывания л-орбиталей соседних атомов углерода происходит делокализация л-электронов, в результате чего последние характеризуются высокой мобильностью. Таким образом, сопряженные полимеры обладают уникальной совокупностью механических и электрических свойств, т. е. сочетают прочность и эластичность с электропроводностью. Электропроводность последних можно существенно повысить за счет использования акцепторных молекул. В качестве акцептора электронов целесообразным представляется использование фуллерена Qo, который, в отличие от других к-акцепторных молекул, имеет большие размеры, сферическую форму, уникальную электронную структуру, высокую симметрию и поляризуемость [1J. Возможность осуществления в фуллереновых донорно-акцепторных соединениях эффективного пространственного разделения зарядов, образующихся в результате индуцированного (например, фотоиндуцированного) переноса электронной плотности с донора на объемную молекулу акцептора, обусловлена низкой вероятностью процесса обратной рекомбинации дырки и возбужденного электрона, вследствие делокализации последнего на объемной молекуле Сад. Таким образом, композиционные донорно-акцепторные соединения фуллерена Сбо с проводящими сопряженными полимерами, в частности фотоактивными, являются весьма перспективными материалами для создания на их основе гибких оптико-электрических преобразователей, в частности солнечных батарей, обладающих высокой эффективностью светопоглощения и разделения зарядов.

Одним из распространенных в последнее время способов получения композиционных функциональных материалов на полимерной основе благодаря своей аппаратной и технологической простоте, а также высокой эффективности является метод электроспиннинга, заключающийся в получении сверхтонких волокон с диаметром менее 100 нм из раствора полимера под действием электростатических сил, создаваемых источником высокого постоянного напряжения [2]. Так, в работе [31 путем электроформования раствора, содержащего полифениленвинилен и фуллерен С'бо. был получен композит с высокой фотопроводимостью, обусловленной фотоипдуцированным переносом заряда с полимерных цепочек полифениленвинилен на молекулы С6о> равномерно распределенные по объему волокна.

Для повышения величины квантового выхода свободных носителей заряда в данном материале представляется целесообразным введение внутрь полимерного волокна электроннообогащенных компонент, в роли которых могут выступать молекулы фотоактив-ных мсталлоорганических доноров.

В данной работе в рамках комплексного изучения механизмов электронного взаимодействия между компонентами волокнистого композиционного материала полифениленвинилен / фуллерен Сад / металлооргани-чсский донор {Са/ВДн-Рг^сЬЬ'ОМР, приводящего к появлению в нем свободных носителей тока, исследовался фотоиндуцированный перенос заряда в ван-дер-ваальсовых системах фуллерен Сад - координационный димер ди(н-пропил)дитиокарбамата кадмия / ртути с диметилпиперазином {Сс^Ь^н-РгзсКсЫг'ОМР на примере фотогенерации свободных носителей тока в молекулярных кристаллах [{СсКн-Рьс^сЬЬ'ОМР^См,^ (1) и [{Н8(н-Рг2с11с)2}2'ОМР]'(С60)5 (2).

Нековалентный тип связи между функциональным наполнителем и полимерной матрицей характерен для композиционных нановолокон, полученных методом электроспипнинга, и наблюдается, например, в композитах с имплантированными в объем полимерного во-

ISSN 1810-0198 Вестник ТГУ, т.16, вып 5, 2011

а)

а 9 CQ 1 \

О \

С! М \

300 400 500 600 700 800 X, нм

сс CQ

Г1.

V)

__ ОС

г* —

300 400

500 600

X, ИМ

700

800

Рис. 1. Спектры фотопроводимости: a) [{Cd (n-P^dtckh'

DMPKCiofc (1); б) [{Ilg (n-Pr2dtc)2h-DMP].(C6o)5 (2)

локиа химически модифицированными (в частности методом карбоксилирования) углеродными нанотруб-ками [4].

Монокрисгаллические образцы молекулярных комплексов были выращены в ИПХФ РАН, их компонентный состав и кристаллическая структура были определены посредством термогравиметрии и рентгенострук-турного анализа.

Фотонозбуждение образцов осуществлялось светом от ксеноновой лампы ДКСШ-200, который пропускали через монохроматор. Данная газоразрядная лампа имеет непрерывный спектр испускания в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном диапазонах.

Характеристикой фотопроводимости служил ток /, протекающий через серебряные контакты, которые крепили на одной грани кристалла при помощи серебряной пасты. Коотакты экранировались от освещения. К ним прикладывалось постоянное напряжение С/= 10— 40 В, изменение полярности которого не приводило к изменению абсолютного значения тока. В рабочем диапазоне напряжений в режиме темновой и фотопроводимости вольт-амперные характеристики образцов были линейными. Для регистрации тока использовали электрометрический усилитель, сопряженный с персональным компьютером.

Полученные спектры фотопроводимости молекулярных комплексов 1 и 2 приведены на рис. 1. Каждая из кривых представляет собой усредненный результат двенадцати измерений на трех образцах с программно пониженным уровнем фоновых шумов. Для каждого

образца все измерения проводились при фиксированной величине напряжения на электрических контактах и при одинаковых условиях его фотовозбуждения.

Разложение спектров фотопроводимости на гаусс-лоренцевы составляющие позволило выявить электронные переходы, формирующие оптико-электрические свойства данных материалов, а сравнительный анализ со спектрами оптического поглощения позволил осуществить их идентификацию.

В двух системах обнаружен прямой фотоиндуциро-ванный межмолекулярный перенос заряда с высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) донора на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО) акцептора, обусловленный перекрыванием их я-орбиталей: максимумы в спектрах возбуждения фотопроводимости при 692 нм (1,79 эВ) - 1 и 671 нм (1,85 эВ) - 2. В спектрах оптического поглощения комплексов I и 2 этому процессу соответствует полоса 775 нм (1,6 эВ) - 653 нм (1,9 эВ). Общей чертой полученных спектров фотопроводимости является также наличие линии, связанной с межмолекулярным электронным переходом между ВЗМО и НСМО соседних молекул фуллерена и являющейся характерной для монокристаллов Сw [5]: 472 нм (2,63 эВ) - 1, 470 нм (2,64 эВ) -2. Отклики при 587 нм (2,11 эВ) в 1 и 583 нм (2,13 эВ) в 2 можно связать с внутримолекулярным оптическим переходом с ВЗМО на НСМО одной молекулы См Для изолированных молекул фуллерена этот переход имеет энергию 2,03 эВ и является запрещенным, а его проявление в твердой фазе объясняют отклонением молекул См от Д-симметрии [5]. В нашем случае снятию запрета с данного перехода могут способствовать как кристаллические поля внутри исследуемых материалов, так и некоторые типы дефектов (например, кислород, высшие фуллерены, нарушение структурного порядка).

11а основании результатов анализа представленных спектров фотопроводимости можно сделать следующие выводы, касающиеся механизмов фотоиндуциро-ванного переноса заряда, приводящего к образованию свободных носителей тока в системах фуллсрсн См -координационный димер ди(н-пропил)дитиокарбамата кадмия/ртути с диметилпиперазином {Cd/Hg(«-Pr2dtc)2}2'DMP.

1. Фотопроводимость комплексов 1 и 2 обусловлена как внутримолекулярными электронными переходами в См, так и межмолекулярными электронными переходами в системах фуллерен-фуллерен и донор-фуллерен.

2. Спектральные зависимости фотопроводимости кристаллов 1 и 2 имеют принципиальные сходства. Во-первых, в обоих случаях величина фототока резко уменьшается при X > 700 нм, а при увеличении энергии квантов возбуждающего излучения наблюдается ее плавный спад. Во-вторых, в формировании спектров фотопроводимости комплексов 1 и 2 принимают участие электронные переходы, сходные по энергиям. Все вышесказанное показываег, что смена ¿/-металла, обладающего наивысшей степенью окисления +2, в молекулах донора не изменяет механизмы образования промежуточных электронных состояний, являющихся предшественниками образования носителей фототока в молекулярных системах данного типа.

3. Ярко выраженный фотоиндуцированный перенос заряда с донора на фуллереновую сферу в 1 и 2

ISSN 18Ю-019К ВестникТГУ,т. 16, вып.5,2011

свидетельствует о том, что в этих комплексах существуют благоприятные етерические условия для эффективного я-л взаимодействия между донором и акцептором.

ЛИТЕРАТУРА

I Сидоров ДМ. Юровская hi.Л.. Борщевский А.Я., Трушкт И.В., Иоффе И.И. Фудлеригы, М,: Экзамен, 200i. 688 с.

2. tlaghi А.К., Zaikov G.E. Nanoliberg Pcse.ircii Advances in Theory afld Practice. N. Y.: Nova Science Publishers Incorporated, 2011186 p.

3. Yang P„ Zhan S„ Huang Z.. Zhai J., Wang D., Xin Y„ Zhang L.. Sun M.. Shaa C. The fabrication of PPV/CM> composite nanofibcrs with highly optoe lee trie response by optimisation solvents and elee-troipinning technology // Materials UIters 2011. V. 65. № 3. P. 537-539.

4. Wu D., Shi Т., Yang Т., Sun Y.. Zhai L. Zhou IV., Zhang M. and Zhang J. Elcctrospinning of polyitriniethylene ierephthalatc) / cat-bomianolube composites it ijuropean Polymer Journal. 2011. V 47. № 3. P. 284-293.

5. Макарова T.J1. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеринованных фуллеренов Н Файловый трансферт)ЫЙ протокол. 2001. Т 35 М>1 С 257-292.

БЛАГОДАРНОСТИ: Научно-исследовательская работа проведена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагоги чес кие кадры инновационной России» на 2009-2013 годы и АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)» на 2011 год.

Поступила в редакцию 20 июня 2011 г.

Rodacv V.V., Umrikhin A.V., Abakarov A.R., Zhigachev A.O. FULLERENE C6Q - PHOTOACTIVE METAL-ORGAN 1С DONOR SYSTEMS AS WORKING ELEMENTS OF OPTICAL-ELECTRIC CONVERTERS ON POLYMERIC BASIS

Photo-induced intra molecular and intermolccular electron transitions determining the photoconductivity of Van der Waals fulI«rene Cso - coordination dimcr ЛУп-propyl) dithiocarbarnate metal (II) with dimethylpiperazine system, in teres ling in use prospect in highly effective optical-clcctric converters on the basis of the conductive conjugate polymers, were revealed and identified.

Key words: conjugate polymer; fullerene См; photoactive mctal-organic donor; photoconductivity; electro-spinning.