CC BY
0CHEMICAL SCIENCES
СИНТЕЗЫ УГЛЕВОДОРОДОВ ГЕТЕРОГЕННЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ
Кодирова З.К.
старший преподаватель кафедры химии Бухарского государственного университета, Узбекистан. SYNTHESESES HYDROCARBON ON REACTIONS FISCHER AND TROPSCHA
Kodirova Z.
Bukhara State University
Аннотация
В статье приведины синтезы углеводородов по Фишеру--Тропшу на основе СО и Н2. Abstract
In article adduction syntheseses hydrocarbon and Fischeru Tropschu on base CO and H2. Ключевые слова: дизельная топлива, олефины, спирты, парафины, воск, газойль, кетоны, карбиды, реактор, катализатор, железо, кобальт, никель и рутений.
Keywords: diesel oil, ollephins, alcohols, paraffins, wax, gasoil, ketons, carbides, reactor, catalyst, iron, cobalt, nikel and rutheny.
Восстановление СО на различных гетерогенных металлосодержащих катализаторах приводит к образованию различных продуктов - СН4, олефи-нов, спиртов, жидких углеводородов. Рассмотрим подробнее синтезы углеводородов по Фишеру-Тропшу.
Синтезы Фишера-Тропша (ФТ)
Процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 открыт в Германии в 1926 г Ф.Фишером и Г.Троп-шем, реализован в 1938 г в Германии и в 1955 г в ЮАР (фирма "ЗаБо1"). Процесс является гетерогенным каталитическим процессом. Основные катализаторы - соединения железа и кобальта. Процесс может быть направлен на синтез дизельного топлива, олефинов (С2, С4), спиртов (изобутанол и высшие спирты) и высших парафинов (восков). Первая лецензия на процесс была куплена фирмой Ruhrchemie AG в 1934 г. Катализатор С0/ТЮ2 активен при атмосферном давлении. В дальнейшем оказалось, что процесс протекает эффективнее при давлениях 5 - 30 атм на кобальтовых катализаторах. Катализатор Fe2Oз-K2O лучше работает при средних давлениях и дает лучший состав углеводородов. Фирма "Сасол" в ЮАР использовала в промышленном процессе осажденный железный катализатор при 25 атм и температурах 220 - 240оС. При этом получается бензин (С5 - Си) в количестве 33%, газойль - 16%. Высших парафинов - 40%. При повышенных температурах в кипящем слое (310 -340оС) бензиновая фракция составляет 72%, газойль - 3%, высших парафинов 3%, спиртов и кето-нов 12%.
Все реакции образования углеводородов из СО и Н2 являются экзотермическими процессами
СО + 2Н2-► £СНД + Н20
Конверсия СО приводит к диоксиду углерода, который также дает углеводороды
СО2 + 3Н2-► £сн^ + 2Н20
Образование метана - наиболее выгодный термодинамически процесс (наиболее отрицательное значение ДG0, отнесенное к атому углерода). Гидрирование СО2 термодинамически более предпочтительно, чем гидрирование СО. Реакции идут в большинстве случаев с уменьшением объема, поэтому повышение давления увеличивает степень конверсии сырья.
Особенности процессов ФТ на различных катализаторах:
все продукты преимущественно линейны; высокое содержание олефинов, преимущественно а-олефинов, которые являются первичными продуктами синтеза;
разветвленные продукты имеют метильные ветви (причем только 2 - метильные группы); кетоны являются метилалкилкетонами; степень разветвления уменьшается по мере роста длины цепи.
Процесс ФТ является цепным процессом и представляет собой нетривиальную поверхностную полимеризацию. Обрыв молекулярных цепей приводит к образованию продуктов реакции.
На поверхности реализуются различные варианты стадий разрыва связи С^О, например, образование поверхностных карбидов (карбидный механизм)
со + 2г-гс + го
с последующим образованием поверхностных -СН, -СН2 и -СН3 групп или разрыв связи СО в адсорбированном СО под действием Н2 или Надс, например,
СОацс + Надс ^ СН0адс
На поверхности железа карбидные фазы были обнаружены, однако на СоДи-содержащих катализаторах, ведущих синтез ФТ, карбиды не обнаружены. Считают, что рост молекулярной цепи происходит в результате переноса метиленовой группы СН2 на алкильные группы, связанные с поверхностью:
Fe'
CH2
R
^Fe Fe
Fe
CH2R
+ 2Fe
Кинетически процесс ФТ очень сложен. Синтез углеводородов по ФТ - процесс многомаршрутный (обнаружено более 100 органических соединений в полученном жидком топливе). Процесс осложняется диффузией реагентов в поры катализатора через пленку углеводородов (восков). Поэтому основные кинетические модели для Fe и Со-катализаторов являются во многом эмпирическими и построены по скоростям убыли СО и Н2.
Недавно предложена модель на основе простого механизма, учитывающего образование по-
H
H
верхностного атома С(адс) из СО и стадии зарождения и роста углеводородной цепи, пригодное для железных и кобальтовых катализаторов (van Steen, Schulz, 1999 г). Скорость реакции рассчитывали как скорость образования углеродсодержащих соединений по количеству молей углерода, входящему в углеводородные продукты. Схема механизма включает квазиравновесные стадии на однородной поверхности
H2 + 2Z ^ * 2HZ CO + Z ^ ^ ZCO ZCO + Z ^ ^ ZC + ZO ZO + 2HZ ^ " H2O + 3Z а также необратимые стадии превращения ZC
I
CH3
//////// ////////
* fH2 Л^/Ш//
УШ? \ X
зарождение цепи
R
^CH2 / рост
' ' цепи
C
с лимитирующей первой стадией
R = R = k& &
"е,орг RC^CH k& CZ&ZH и материальным балансом по катализатору
1 = &Z + &ZC. В настоящее время разработаны каталитические системы Со-цеолиты, Fe-цеолиты, которые позволяют получать бензиновые фракции с октановым числом ~80 и дизельное топливо с цетановым числом ~55 (цетан-100, гексадекан C16H34), что позволяет использовать искусственное жидкое топливо непосредственно после синтеза без дополнительной переработки. Топливо содержит небольшие количества ароматических углеводородов.
Реакцию ФТ проводят в реакторах стационарного слоя: Со, Shell, 1993 г; Fe-ARGE, Sasol, 1955 г. Недавно фирма Sasol (ЮАР) осуществила процесс в кипящем слое для синтеза С2 - С7 олефинов. Мощность установок 500000 т/г и 850000 т/г.
Интенсивно изучают барботажный процесс с диспергированным в масле кобальтовым или железным катализатором (Kölbel). Такой процесс называют slurry (тонкая взвесь) и рассматривают как наиболее эффективный путь к дизельному топливу.
Список литературы
1. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Химия каталитического гидрирования СО, М., Мир, 1987, с. 128 - 206, 224 - 234.
2. Темкин О.Н., Зейгарник А.В., Кузьмин А.Е., Брук Л.Г., Сливинский Е.В., Построение реакционный сетей гетерогенных каталитических реакций: синтез Фишера-Тропша и родственные реакции, Изв. АН, сер. хим., 2002, №1, с. 1 - 34.
