CC BY
18СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ 4,41-ДИПРОПАРГИЛОВОГО ДИЭФИРА АЗОБЕНЗОЛА,
СТРОЕНИЕ И ИХ СВОЙСТВА
Махсумов Абдухамид Гафурович
Ташкентский химико-технологический институт Исмаилов Бобурбек Махмуджанович
Ташкентский химико-технологический институт
В данной работе рассматривается метод синтеза 4,41- дипропаргилового диэфира азобензолаи его производных и их химические свойства, и на этой основе предлагаются методы эффективного получения ацетиленидов меди, серебра и ртути.
Ключевые слова: азобензол, ^у1-димедь-4,41-дипропаргиловый диэфир, у^1-дисеребра-4,41-дипропаргиловый диэфир, олигомер бис- [(4,41-дипропинилокси)-азобензола]- ртуть.
4,41-ДИПРОПАРГИЛ ДИЭФИР АЗОБЕНЗОЛ АСОСИДАГИ СИНТЕЗЛАР, УЛАРНИНГ
ТУЗИЛИШИ ВА ХОССАЛАРИ
Ушбу мацолада 4,41-дипропаргил диэфир азобензол ва унинг х,осилаларини синтез цилиш усули х,амда уларнинг кимёвий хоссалари урганилган ва шу асосда мис, кумуш ва симоб ацетиленидларни самарали олиш усуллари таклиф этилди.
Калит сузлар: азобензол, у^1-димис-4,41-дипропаргил диэфир, у^-дикумуш-4,41-дипропаргил диэфир, бис- [(4,41-дипропинилокси)-азобензол] - симоб олигомер.
SYNTHESIS ON THE BASIS OF 4,41-DIPROPARGHYL DIETHER OF AZOBENZENE,
STRUCTURE AND THEIR PROPERTIES
This article discusses the method of synthesis of 4,41-dipropargyl diether of azobenzene and its derivatives and their chemical properties, and gaining the efficient production of cuprum, silver and mercury acetylenides were offered on its basis.
Key words: azobenzene, y^1-dicuprum-4,41-dipropargyldiether, y^-disilver 4,41-dipropargyldiether, oligomer bis- [(4,41-dipropynyloxy) azobenzene] - mercury.
DOI: 10.24411/2181- 0761/2020-10038
С целью расширения ассортимента красителя используемых почти во всех отраслях народного хозяйства, прежде всего в химической, в сельском хозяйстве, в технике, а также в фармации и медицине, применяются производные азобензола. Они считаются важным компонентом для придания окраски синтетическим, природным волокнам, пластмассам, бумаге, пленке, кожевенным материалам и многим другим предметам.
Наличие в молекулах тединениях атомы азота, тройную (—С = С — Н)
связей, повышает физиологическую, фармакологическую, биологическую активность, одновременно снижая токсичность, а также проявляет антимикробные, противоязвенные, антигрибковые, антивирусные и мн.др. свойства [1 -2].
Известно, что п,п1-дипропаргиловые эфиры производные обладают с различными видами супербиологическую активности. Так, например, моно -ацетиленовые, диацетиленсодержащие эфиры, азо -соединении, содержащие ароматические, а также пятичленные с двумя, тремя гетероатомамы, гетероциклы обладают гербицидной, фунгицидной ростостимулирующей, противоопухолевой,
противоаритмической, снижающей плохой холестерина в крови, сахарного диабета и мн.др. активностью [3-4].
В литературе описан синтез различных—N,—3; Бе —ацетиленовых соединенийс концевой тройной связью. Однако, сведения о синтезах дипропаргиловых соединений 4.41 - азобензола в расположениях и их производных типа
hc=c-ch2-0^( ))_n=n^( ))—0-ch2-c=ch
нами не найдены. Эти малоизвестные, малодоступные соединения по существу представляют новый вид соединений, свойства которых почти не изучены.
В связи с этим, нами получены производные 4,4х - (или п,пЦ р,р1), дипропаргилового диэфира азобензола, взаимодействием с бромистым пропаргилом в присутствии органического растворителя ацетона, поташа и 4,4 х-дигидроксиазобензола по схеме:
N = _ОН , аЦетон/ К2СО3
^^ .. =n—(f ))—OH + 2x—CH^C=CH _
--\-' —2KX
НС= С- СН2- ^ ^^-о—сн^с= сн
(I)
где: Х=Вг, С1
Полученные производные 4,41- дипропаргилового диэфира азобензола, кристаллическоговещество с окрашенным веществом, хорошо растворимые во многих органических растворителях и нерастворимые в воде.
Физико-химические параметры производного 4,41- дипропаргилового диэфира азобензола(1) приведены в табл.1.
Таблица 1.
Физико-химические параметры препарата (I)
л ¡2 £ Элементный
о x и о анализ,%
Структурная формула ч с '-J— Он Mm Вычис- Най-
и h лено дено
N N
vo CN о
H^C-CH2—O—\СЗ/—N=N—^—CH2-C=CH (i) 93,4 9 тН 1 1л 9 тН 0,71 2: ^ тН ж оэ т-i и 0 on cn 9,65 9,49
Очистку 4.41- дипропаргилового диэфира азобензола проводили с помощью препаративной тонкослойной хромотографии на А1203 в системе бензол:гексан=2:4.
Для доказательства строения 4,41- дипропаргилового диэфира азобензола применен метод ИК- и УФ-спектроскопии (табл.2).
ИК- и УФ-спектр препарата (1)
Таблица 2.
№ соед. ИК спектры, у, см-1 УФ спектры, нм
—n = n— —о—ch2 —c=c— _ —c=h — CHj-C=C—H -о- —n = n—
I 1585 1237 2220 860800 3308 241-323 380 262
Изучены химические свойства 4,41-дипропаргилового эфира азобензола (I). Установлено, что —С = С — Н группа легко вступает в реакции с ^2^2, AgNOз, Hg(OCOCHз)2C получением ацетиленидов препарата (I) по следующей схеме:
H^C CH^
N=N
O-CH2 feCH
(I)
+ CU2CI2 + 2AgNO3
О— CH2- C= C— Cu
N
II
N
О— CH2- C= C— Cu
(II)
O— CH2- C= C—Ag
+Hg(OCOCH3)2
O— CH2- C= C— Hg—Ge C CH2— О
N
II
N
N
II
N
N
II N
О—СН2-С=С—Ag
(III)
О- CH2- C= C— Hg-Ge C CH2— О
(IV)
Синтез 4,41-дипропаргилового диэфира азобензола (I)
Опыт 1.В колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 21,4 г (0,1 г/моля) 4,41-дигидрокси-азобензола, 21 мл (0,21 моля) свежеперегнанного бромистого пропаргила, 30г прокаленного углекислого калия и 350 мл безводного ацетона в качестве растворителя, реакционную смесь нагревали на водяной бане при температуре 90°С в течение 7-8 часов и оставляли на ночь. Смесь фильтровали, продукт извлекали из фильтра эфиром. После выпаривании растворителя осадок перекристаллизовывали из бензола.
Полученный выше указанным способом дипропаргиловый диэфир 4,41-дигидрокси-азобензол - кристаллическое вещество кирпичного цвета с Т.пл.=195-196°С; Rf=0,71. Выход соединений (I)- 27,1 г (93,4 % от теоретического);
Найдено, %: С 74,41; Н 4,71; N 9,49;
Вычислено дляС18Н14М202,в %: С 74,48 Н 4,82 N 9,65
Синтез ^у1-димедь-4,41-дипропаргилового диэфира азобензола (II) Опыт 2.Полухлористую медь, взятую с 25-30 % избытком, полностью растворяют в 25 %-ном аммиаке с добавкой небольшого количества солянокислого гидроксиламина. Приготовленный раствор полухлористой меди добавляют в разбавленный спиртовой раствор 29,0 г (0,1 моль) 4,41-дипропаргилового диэфира азобензола. Образовавшийся светло-коричневыйосадок отфильтровывают и промывают слабым раствором солянокислого гидроксиламина, водой и серным эфиром. Осадок высушивают в сушильном шкафу при 50°С.Выход продукта(11)- 40,6 г (98 % от теоретического).
Найдено, %: Си30,54;
Вычислено для CiaH12Cu2N202, в %: Си 30,61
Синтез ^у1-дисеребра-4,41-дипропаргилового диэфира азобензола (III) Опыт 3.К спиртовому раствору 2,90 г (0,01 моль) 4,4^дипропаргилового диэфира азобензола приливали спиртовой раствор (по расчету) азотнокислого серебра. Быстро выпадает окрашенный осадок, фильтровали, промывали спиртом и водой. Продукт сушили при 64-70°С в сушильном шкафу. Выход продукта (III) количественный.
Найдено, %: Ag42,75
Вычислено для ClsH12Ag2N202, в %: Ag 42,83
Синтез олигомера бис - [(4,41-дипропинилокси) азобензола] -ртуть^У) Опыт 4.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещали 10 г уксуснокислой ртути, 22 г йодистого калия, 50 мл воды и нагревали до полного растворения, после чего приливали 18 мл 10%-ного раствора едкого натра. К раствору при непрерывном перемешивании прибавляли в течение 30 минут 2,90 г (0,01 моль) 4,41-дипропаргилового диэфира азобензола в 50 мл метанола. Постепенно выпадал кристаллический осадок ртутного производного. Осадок отфильтровывали, промывали 50 мл метанолом и многократно водой. После сушки получен порошок светло-сероватого цвета с Т.пл.=300 °С (разл.). Выход продукта (IV) - 91,1 г (93,7 % от теоретического).
Найдено, %: Hg40,91
Вычислено для CiaH12Hg2N202, в %: Hg41,05
В заключение был разработан эффективный способ получения 4,41-дипропаргилового диэфира азобензола, в котором синтезированное 4,41-дипропаргиловое диэфира азобензола было получено с выходом 94,3% (от теоретического). А также, его ацетилениды меди, серебра и ртути были эффективно получено химическими экспериментальными методами и рекомендовано к практическому применению.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Махсумов А.Г., Сладков А.М., Абидов У.А. Способ получения дипропаргиловый эфир 4,41-диоксиазобензола.// Авт.св-во СССР, №218160.
2. Махсумов А.Г. "Синтез и исследование пропаргиловых эфиров и их производных" // Докторская диссертация, Ташкент, ТашГУ, 1971. с. 349-351.
3. Makhsumov A.G., Valeeva N.G., Nabiev U.A., Ismailov B.M. Synthesis of new bromine acetylene dithiocarbamates derivatives and their growth-stimulating activity // Journal of Critical Reviews, ISSN-2394-5125, DOI: http://dx.doi.org/10.31838/jcr.07.04.20, Vol 7, Issue
4. 2020, pp.113-119.
4. B. Ismailov, A. Makhsumov, N.Valeeva- Synthesis of derivative pyrazols based on 2,21-diproparghyl ether azobenzene, structure and its coloring properties // "Proceedings of the International conference on integrated innovative development of Zarafshan region: Achievements, challenges and prospects" // Navoi-2019 y., 27-28 November, pp.361-366.
5. Холбоев Юсубжон Хакимович, Абдурахманов Улугбек Курганбаевич, Махсумов Абдухамид Гофурович ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ПРОИЗВОДНЫХ МОЧЕВИНЫ // Life Sciences and Agriculture. 2020. №2.
