CC BY
23
SINTEZA, DIFRAKCIONI EKSPERIMENTI, TRANSMISIONA ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA I MAGNETNE OSOBINE NANOKOMPOZITNOG UZORKA a-Fe2O3/SiO2
Marin M. Tadic a, Nada M. Citakovic b a Univerzitet u Beogradu, Institut za nuklearne nauke Vinca, Laboratorija za teorijsku fiziku i fiziku kondenzovane materije, Beograd, b Univerzitet odbrane u Beogradu, Vojna akademija, Katedra prirodnomatematickih nauka, Beograd
DOI: 10.5937/vojtehg62-4383
OBLAST: materijali, fizika
VRSTA C LANKA: originalni naucni clanak
Sazetak:
Cilj rada bio je istrazivanje magnetnih karakteristika nanocesticnog feri-oksida a-Fe2O3 (hematita), u amorfnoj matrici silicijum-dioksida.
Ispitivani uzorak nanokompozitnog feri-oksida dobijen je sol-gel metodom. Kristalna faza uzorka odredena je pomocu difrakcije elektro-na i X-zraka. Na osnovu TEM (transmisiona elektronska mikroskopija) snimaka utvrdena je velicina cestica.
Ispitivanja magnetnih osobina uzorka obuhvatila su merenja DC magnetizacije i AC susceptibilnosti u opsegu temperatura od 2 K do 300 K i magnetnih polja od -5 T do 5 T. Merenja su uradena na SQUID magnetometru. Cilj je bio da se pokaze da je sol-gel metoda pogodna za sintezu nanocesticnog hematita i da se potvrdi nanocesticno pona-sanje ispitivanog uzorka. Utvrdeno je postojanje meducesticnih interak-cija, kao i uticaj sirine distribucije nanocestica na magnetne karakteri-stike nanokompozitnog uzorka a-Fe2O3. Magnetne karakteristike uzor-ka poredene su sa magnetnim karakteristikama drugih uzoraka nano-cesticnog hematita i ukazano je na mogucnosti njegove primene.
Kljucne reci: superparamagnetizam, temperatura blokiranja, transmisiona elektronska mikroskopija (TEM), sol-gel sinteza, nanocesticni hematit.
Uvod
Ispitivani uzorak hematita a-Fe2O3 /SiO2 pokazao je sve osobine koje poseduju nanocesticni superparamagnetni materijali. Magnetizacija uzorka zavisi od njegove magnetne istorije, tj. merenja temperaturne zavi-
<*T)
snosti magnetnog dipolnog momenta pri nekom konstantnom magnetnom polju daju razlicite rezultate za uzorak ohladen bez polja (ZFC merenja) i za uzorak ohladen u magnetnom polju (FC merenja). Uocena je temperatura blokiranja-TB, postojanje histerezisne petlje ispod temperature blokira-nja, kao i njeno odsustvo iznad temperature ireverzibilnosti-Tirr.
U ovom radu predstavljeni su eksperimentalni rezultati i data diskusi-ja na osnovu njih za nanocesticni hematit (a-Fe2O3) u amorfnoj matrici si-licijum-dioksida sa meducesticnim interakcijama srednje jacine. Rezultati su poredeni sa neinteragujucim, slabo interagujucim i jako interagujucim sistemima sa hematitom.
Sinteza i difrakcioni eksperimenti nanocesticnog hematita
Nanocesticni hematit sintetisan je sol-gel postupkom koriscenjem gvozde-nitrata Fe(NO3)3'9H2O, etanola CH3CH2OH, TEOS-a (tetraetilor-tosilikat, Si(OCH2CH3)4) i azotne kiseline HNO3 kao polaznih supstanci. Molarni odnosi etanola prema TEOS-u i vode prema TEOS-u uzeti su 4:1 i 11,67:1, respektivno. Izabrano je da konacni maseni udeo hematita u uzorku bude 45%. Posle mesanja rastvora podesena je pH vrednost na 2. Dobijeni gel je susen deset dana na temperaturi do 100°C, zatim je uzorak zaren na temperaturi od 200°C u vazduhu 5 sati. Ovako dobijen uzorak je usitnjen u prah, a zatim su izvrsena merenja.
400-
d
i 300 <D N (5 200
100
T 20
40
60
80
100
29 [°]
Slika 1 - Difraktogram nanocesticnog uzorka a-Fe2O3/SiO2, dobijen rasejanjem X-zraka Figure 1 - X-ray powder diffraction pattern of the nanocomposite a-Fe2O3/SiO2
Cj9>
Snimanje difraktograma izvrseno je na sobnoj temperaturi na difrak-tometru za prah Phillips PW 1710, na osnovu kojeg je odredena faza da-tog uzorka. Kao izvor X-zraka korisceno je zracenje bakarne antikatode Ka1/2, talasnih duzina A1=1,5405 A i A2=1,5443 A. Snimanje je izvrseno u intervalu 10° < 26 < 80°, sa korakom 0,02° i ekspozicijom 15 sekundi po koraku. Difrakciona slika ispitivanog uzorka koji je dobijen zarenjem na temperaturi 200°C prikazana je na slici 1.
Analizom difraktograma za ispitivani uzorak i poredenjem sa bazom podataka potvrdena je faza nanocesticnog hematita, bez prisustva neke druge faze. Svi pikovi na difraktogramu su indeksirani u skladu sa fazom hematita. Na difrakcionoj slici moze se uociti i visoka bazna linija (background) koja ukazuje na postojanje amorfnog materijala u ovom uzorku (amorfni silicijum dioksid). Srednja velicina kristalita odredena je pomocu Scherrer-ove jednacine
i KA
dhkl -T (1)
pcosT
gde je
dhkl - prosecna dimenzija kristalita u pravcu normalnom na niz ravni sa
kojih difraktuju rendgenski zraci (A), K - faktor oblika (priblizno 1),
A - talasna duzina upotrebljenog rendgenskog zracenja (A),
P - sirina difrakcione linije nastala samo usled strukturnih faktora i
6 - Bragg-ov ugao. Dobijena vrednost za srednju velicinu kristalita je dsr = 9 nm.
Transmisiona elektronska mikroskopija nanocesticnog hematita
Velicina nanocestica, distribucija po velicinama i morfologija odredena je pomocu TEM-a i visokorezolucionog transmisionog elektronskog mikroskopa (HRTEM). Fotografije koje su dobijene transmisionom elek-tronskom mikroskopijom prikazane su na slikama 2 i 3.
Na slici 2 vidi se komad amorfnog silicijum-dioksida u kojem su rav-nomerno rasporedene nanocestice hematita. Mogu se primetiti delovi u kojima je doslo do aglomeracije nanocestica, kao i delovi u kojima su one jasno razdvojene. Slika 3 jasno pokazuje da se radi o nanocesticama sfernog oblika velicine oko 10 nanometara.
Slika 2 - Fotografija dobijena pomocu TEM-a za nanokompozit a-Fe2O3/SiO2 Figure 2 - Transmission electron micrograph of nanocomposite a-Fe2O3/SiO2
Slika 3 - Fotografija dobijena pomocu HRTEM-a za nanokompozit a-Fe2O3/SiO2 Figure 3 - High resolution transmission electron micrograph of nanocomposite a-Fe2O3/SiO2
dD
Distribucija nanocestica po velicinama predstavljena je na slici 4, sa koje se moze uociti siroka distribucija cestica po velicini oko srednje veli-cine dsr = 10 nm. Ova distribucija dobijena je merenjem pojedinacnih nanocestica sa slika 2 i 3. Pojava dva maksimuma na slici 4 verovatno je posledica ogranicenog broja nanocestica koje su uzete u razmatranje.
25
6 8 10 12 14 16
Dijametar (nm)
Slika 4 - Distribucija nanocestica hematita po velicini Figure 4 - Size distribution of a-Fe2O3 nanoparticles
Rezultati dobijeni difrakcijom X-zraka i transmisionom elektronskom mikroskopijom u saglasnosti su i pokazuju formiranje nanocesticnog hematita u amorfnoj silicijumovoj matrici.
Magnetne osobine nanocesticnog hematita
Magnetne osobine nanocesticnog hematita najpre su ispitivane na osnovu eksperimentalno odredenih temperaturnih zavisnosti magnetiza-cije uzorka. Merena je zavisnost magnetizacije uzorka a-Fe2O3/SiO2 od temperature T, pri konstantnom magnetnom polju. Merenja su izvrsena u magnetnom polju jacine H = 100 Oe i H = 1000 Oe, u temperaturnom intervalu 2-300 K. Merenje magnetizacije u zavisnosti od temperature je vr-seno u dva rezima rada. Prvo je izvrseno hladenje uzorka bez polja, tzv. ZFC (Zero-Field-Cooled) merenje, tj. uzorak koji se nalazi na temperaturi iznad temperature blokiranja (TB), u ovom slucaju na sobnoj temperaturi, se prvo ohladi do niske temperature (2 K), T<<TB, izvan magnetnog polja, pa se na najnizoj temperaturi T (posto se temperatura stabilizovala)
<6D
primeni konstantno magnetno polje zeljene jacine i meri se magnetizacija sa povecanjem temperature. Zatim je izvrseno tzv. FC (Field-Cooled) merenje, tj. uzorak koji se nalazi iznad TB (u ovom slucaju sobna temperatura) se hladi do niske temperature T = 2 K u prisustvu istog polja koje je primenjeno pri ZFC merenju. Posto se temperatura uravnotezila ne menjajuci magnetno polje, merena je magnetizacija sa povecanjem temperature. Rezultati ZFC i FC merenja u primenjenim magnetnim poljima 100 Oe i 1000 Oe prikazani su na slikama 5 i 6. ZFC i FC merenja mag-netizacije predstavljena su punim i praznim krugovima, respektivno.
0.16-O
° FC
n
O 3 0.12
a
i? "3
E o
n 0.8-
<0
o
<D
>6. "3
E 0.4 o
0.08-
\ FC
X H=1000 Oe
v
So.
0.04-
0 50 100 150 200 250 300 T [K]
H=100 Oe
i i i I i i i i I i i i
50 100
T r"
150
T [K]
200
250
300
Slika 5 - Zavisnost magnetizacije od temperature za uzorak nanocesticnog hematita ZFC i FC merenja) u magnetnim poljima jacine 100 Oe i 1000 Oe (umetak) Figure 5 - Temperature dependence of the zero-field-cooled (ZFC, solid symbols) and field-cooled (FC, open symbols) magnetization measured in a field of 100 and 1000 Oe (inset)
Sa slike 5 moze se uociti tipicno ponasanje magnetizacije za magnetne na-nocesticne sisteme (Zboril, et al, 2002, str. 969-982). ZFC kriva magnetizacije pokazuje rast do temperature 65 K, gde se nalazi sirok maksimum koji odgovara temperaturi blokiranja TB, posle koje magnetizacija pocinje da opada.
Ispod temperature blokiranja ZFC i FC magnetizacione krive se znacajno razdvajaju: ZFC magnetizacija ostro opada, dok FC magnetizacija konstantno raste. Temperatura na kojoj se razdvajaju ZFC i FC magnetizacione krive odgovara temperaturi blokiranja najvecih cestica u sistemu. Ona se naziva temperatura ireverzibilnosti Tirr (Dormann, et al, 1988, str. 2015-2034), (Mydosh, 1993, str. 45-118), (Fernandez, et al, 2008, str. 4138-4142).
Na osnovu eksperimentalnih rezultata odredena je vrednost temperature ireverzibilnosti za ispitivani sistem, i ona iznosi Tirr = 300 K.
0
CsT>
Merenja ZFC i FC magnetizacije u magnetnom polju 1000 Oe (slika 5 umetak) sa temperaturom blokiranja TB = 62 K i temperaturom ireverzibil-nosti Tirr = 300 K, pokazuju slicno ponasanje merenjima magnetizacije u 100 Oe, sto pokazuje slabu zavisnost magnetnih karakteristika ispitivanog uzorka od jacine magnetnog polja. Pojava Morin-ovog prelaza nije uocena u merenom opsegu 2-300 K i magnetnim poljima 100 Oe i 1000 Oe.
Zavisnost magnetizacije od magnetnog polja pri konstantnoj temperatu-ri ispod temperature blokiranja merena je u magnetnim poljima u intervalu od -5 T do 5 T i konstantnoj temperaturi 5 K. Rezultati merenja prikazani su na slici 6. Ispod temperature blokiranja pojavljuje se histerezisna petlja, sto je karakteristicno za nanocesticne sisteme. Zapaza se da pri visokim vred-nostima magnetnog polja magnetizacija ne pokazuje saturaciju (do 5 T), sto je karakteristicno za hematit. Sa slike 6 (umetak) moze se uociti suzavanje histerezisne petlje na malim vrednostima magnetnog polja. Dobijene vred-nosti koercitivnog polja i remanentne magnetizacije sa histerezisne petlje merene na temperaturi 5 K su HC= 610 Oe i Mr = 0,435 emu/g, respektivno.
Vrednost saturacione magnetizacije na temperaturi 5 K je odredena ekstrapolacijom magnetizacije M u zavisnosti od 1/H i dobijena je vrednost saturacione magnetizacije MS = 6,1 emu/g.
Ove vrednosti su uporedive sa vrednostima dobijenim u drugim na-nocesticnim sistemima sa hematitom (Zysler, et al, 2004, str. 171-175), (Xu, et al, 2005, str. 36-38). Za balk ova vrednost iznosi oko 2 emu/g.
CO
o №
a 0
i? "3
E -2
se
^ -4 -6
H [kOe]
Slika 6 - Histerezisna petlja magnetizacije na temperaturi T = 5 K za uzorak nanocesticnog hematita Figure 6 - Magnetization vs. field dependence recorded at 5 K. The inset shows low field magnetization behaviour
6
<E>
Na temperaturi 300 K magnetizaciona kriva ne pokazuje histerezis, tj. koercitativno polje je jednako nuli HC = 0 Oe, sto je karakteristika za super-paramagnetno stanje (slika 7) (Zhongquan, et al, 2008, str. 2335-2338), (Atwater, et al, 2008, str. 3131-3134), (Caizer, 2008, str. 1056-1062).
Superparamagnetizam nanocesticnih materijala se moze opisati pomocu Langevin-ove teorije za paramagnetne materijale, gde se zavi-snost magnetizacije - M, od temperature - T i polja - B moze predstaviti jednacinom
C
M = CB T
(2)
gde je sa C oznacena Curie-jeva konstanta.
Podesavajuci Langevin-ovu jednacinu na eksperimentalne podatke, gde su saturaciona magnetizacija (MS) i magnetni moment cestice (mp) uzeti za fitujuce parametre, moze se dobiti informacija o velicini i magnet-nom momentu superparamagnetnih cestica. Procena srednje velicine ce-stica iz magnetnih merenja moze se dobiti pomocu izraza:
nd3 M S
mP =
6
(3)
gde d oznacava precnik nanocestice.
3-
1] 2 O
CM d>
1-
a TO
"Î5
E
o
-1-
-2-
-3-
T=300 K
-45 -30
30
45
-15 0 15
H [kOe]
Slika 7 - Zavisnost magnetizacije od magnetnog polja na temperaturi 300 K. Punom linijom je prikazana Langevin-ova kriva dobijena podesavanjem izraza (2) na eksperimentalne vrednosti Figure 7 - Weighted Langevin function fit (full line) to the M(H) data (dots) measured at 300 K
0
CsD
Podesavajuci Langeven-ovu jednacinu (3) na podatke merene na temperaturi 300 K dobijena je funkcija prikaza na slici 7. Dobijene vred-nosti fitujucih parametara su MS = 3,5 emu/g, i mp = 570
Glavni doprinos vrednosti magnetnog momenta kod a-Fe2O3 nanocestica potice od neuredene povrsinske magnetne strukture gde nema kompenzovanja spinskih magnetnih momenata (Zysler, et al, 2004, str. 171-175), (Zysler, et al, 2001, str. 5-11), (Tadic, et al, 2007, str. 291-296).
Takode, za nanocestice postojanje nepotpune kompenzacije magnetnih momenata u antiferomagnetnom jezgru nanocestica je ocekivano, sto takode daje doprinos vrednosti magnetnom momentu nanocestica mp (Zysler, et al, 2001, str. 5-11). Od dobijenih vrednosti za MS i mp pomocu izraza (3) odreden je srednji precnik cestica, i on iznosi d = 8,2 nm.
Ova vrednost dobijena pomocu magnetnih merenja i Langevin-ove teorije odlicno se slaze sa srednjim precnikom dobijenim pomocu XRPD, TEM i HRTEM merenja, sto potvrduje da se radi o superparamagnetnom sistemu na sobnoj temperaturi i pokazuje ispravnost Langevin-ove teorije o paramagnetizmu u slucaju nanocesticnih sistema.
Merenja AC susceptibilnosti
Prisustvo i jacina interakcija izmedu nanocestica hematita ispiti-vana su pomocu AC susceptibilnosti. Uradena su merenja AC susceptibilnosti za cetiri razlicite frekvence magnetnog polja u opsegu od 1 do 1000 Hz. Merenja su vrsena u temperaturskom opsegu koji uklju-cuje temperaturu blokiranja (20-120 K) koja je odredena iz ZFC merenja TB = 65 K. Sa slike 8 moze se videti da realni deo susceptibilnosti X'(T) zavisi od frekvence spoljasnjeg magnetnog polja. Maksimum kri-ve koji odgovara temperaturi blokiranja pomera se ka visim temperatu-rama sa povecanjem frekvence, dok visina maksimuma opada. Iznad temperature blokiranja susceptibilnost x' postepeno opada sa povecanjem temperature, zato sto termalna energija postaje veca od ener-getske barijere i magnetni momenti nanocestica postaju neuredeni kao kod paramagnetika van magnetnog polja. S druge strane, ispod temperature blokiranja x' opada sa smanjenjem temperature, zbog zamrzavanja magnetnih momenata u pravcu osa lake magnetizacije (Mydosh, 1993, str. 45-118).
<«T)
6.0 5.5 5.0 "=4.5
Vî 4.0
3.5 3.0
T [K]
Slika 8 - Temperaturna zavisnost realnog dela x AC susceptibilnosti nanocesticnog he-
matita za razlicite frekvence primenjenog AC magnetnog polja Figure 8 - Temperature dependence of the real part of AC susceptibility at different frequencies. Arrows denote positions of Tb
U skladu sa Neel-ovom teorijom (Neel, 1949, str. 99-136), magnetni moment neinteragujucih monodomenskih cestica sa jednom osom lake magnetizacije fluktuira izmedu dva smera sa relaksacionim vremenom t koje se pokorava Arrhenius-ovom zakonu:
t = r0e
AE kBT
(4)
gde AE predstavlja energetsku barijeru, a t0 vreme za koje magnetni moment pokusava da preskoci barijeru. Pri AC merenjima t odgovara vremenu merenja i jednako je inverznoj vrednosti frekvence t = 1/v. U slucaju neinteragujucih cestica zavisnost lnv od TB-1 treba da bude line-arna. Takode, u slucaju neinteragujucih cestica t0 vrednost se obicno na-lazi izmedu 10-9 i 10-13 s (Shtrikman, Wolfart, 1981, str. 467-470). Podesa-vajuci Arrenius-ov zakon na eksperimentalne podatke za nanocesticni hematit dobija se znatno manja vrednost t0 ~ 10-24, sto ukazuje na posto-janje interakcija u ispitivanom sistemu (slika 9).
Prisustvo meducesticnih interakcija i njihova jacina u uzorcima mogu se proceniti pomocu empirijskog paramétra C1=ATB/(TBAiogv), gde TB predstavija srednju vrednost temperatura biokiranja za date frekven-ce, ATB raziiku izmedu maksimaine i minimaine vrednosti za TB, dok Alogv oznacava raziiku izmedu maksimainog i minimainog dekadnog io-garitma frekvence (Mydosh, 1993, str. 45-118).
U siucaju interagujucih cestica zavisnost TB od frekvence spoijas-njeg magnetnog poija ponasa se u skiadu sa Vogel-Fulcher-ovim zakonom:
t = t0 exp(
AE
kB (T - T0)
)
(5)
T0 predstavija vrednost u koju su ukijucene meducesticne interakcije. Podesavajuci eksperimentaine podatke na Vogel-Fulcher-ov zakon (siika 9)
dobijeni su siedeci parametri: t0 = 3,210-12 s, AE/kB = 330 K i T0 = 44 K.
8-
6-
£
2-
0-
-2
0.013
0.014
0.015
Tb
1,
[K ]
Slika 9 - Korelacija izmedu temperature blokiranja TB i frekvencije primenjenog magnetnog poija v: punom linijom su prikazane krive dobijena podesavanjem izraza za Arrhenius-ov i Vogel-Fulcher-ov (umetak) zakon na eksperimentaine vrednosti Figure 9 - Change of blocking temperature TB with AC field frequency v fitted to the Arrhenius function. Inset: fit to the Vogel-Fulcher function
Vrednost parametra AE/kB moze se iskoristiti za odredivanje vrednosti konstante anizotropije K, pomocu izraza KV = AE (V predstavlja za-preminu cestice). Za sferne cestice precnika d = 10 nm (dobijeno iz TEM merenja) dobija se vrednost K = 2,9-105 erg/cm3.
CE)
Ova vrednost je za red velicine veca od vrednosti za hematit visokog kristaliniteta K = 8104 erg/cm3 (Morrish,1994), sto je posledica povrsin-skih efekata kod nanocesticnih materijala. Koristeci vrednost dobijenu za T0, moze se izracunati vrednost parametra C2 = (TB-T0)/TB, na osnovu koje se takode moze izvrsiti procena meducesticnih interakcija. Vrednost parametra C2 iznosi 0,57.
U slucaju neinteragujucih nanocesticnih magnetnih sistema, temperatura razdvajanja ZFC i FC magnetizacionih krivih (Tirr = 300 K) odgovara tempera-turi blokiranja najvecih cestica u uzorku i zove se temperatura ireverzibilnosti, dok maksimum ZFC magnetizacione krive (TB = 65 K u ispitivanom uzorku) odgovara temperaturi blokiranja cestica srednje velicine (Zysler, et al, 2004, str. 171-175), (Tadic, et al, 2007, str. 291-296), (Tadic, et al, 2009, str. 1216), (Tadic, Citakovic, 2010, str. 47-64) (Tadic, Citakovic, 2011, str. 91-105).
Sirok maksimum u ZFC magnetizacionoj krivoj koji odgovara TB i velika razlika Tirr-TB=235 K (slika 5) ukazuju na siroku distribuciju cestica po velici-nama (Tadic, et al, 2009, str. 12-16), (Tadic, Citakovic, 2010, str. 47-64).
U literaturi je pokazano da meducesticne interakcije takode imaju veliki uticaj na temperature blokiranja i da mogu proizvesti povecanje temperature blokiranja sistema TB i sirenje maksimuma u ZFC magneti-zaciji, kao i porast razlike Tirr -TB (B0dker, et al, 2000, str. 32-36).
Na osnovu podataka iz literature poznato je da neinteragujuce nano-cestice hematita (a-Fe2O3) prosecne velicine d = 4 nm imaju temperaturu blokiranja TB = 21 K (Zysler, et al, 2004, str. 171-175), dok je za slucaj jako interagujucih nanocestica hematita prosecne velicine d = 3 nm temperatura blokiranja TB = 145 K ( Zysler, et al, 2001, str. 5-11).
Ovi primeri potvrduju izuzetno veliki uticaj meducesticnih interakcija na temperaturu blokiranja TB. U slucaju slabo interagujucih sistema ovaj efekat nije uocen i za nanocestice prosecne velicine d = 4 nm dobijena je temperatura blokiranja Tb = 19 K (Tadic, et al, 2007, str. 291-296).
Efekat povecanja razlike Tirr - TB takode je direktno povezan sa medu-cesticnim interakcijama, sto je eksperimentalno potvrdeno (B0dker, et al, 2000, str. 32-36). Prema tome, magnetne karakteristike ispitivanog nano-kompozita a-Fe2O3/SiO2, kao sto su sirok maksimum u ZFC magnetizaciji, visoke vrednosti temperature blokiranja TB = 65 K i temperature ireverzibilnosti Tirr = 300 K, kao i njihova velika razlika Tirr - TB = 235 K posledica su kompleksne kombinacije individualnih blokirajucih fenomena cestica i meducesticnih interakcija. Vrednosti empirijskih parametara C1 = 0,55 i C2 = 0,057 znatno su manje od vrednosti dobijenih za neinteragujuce nanocesticne sisteme (C1 = 0,1 - 0,13 i C2 = 1), tako da je prisustvo meducesticnih interakcija potvrdeno za ispitivani uzorak (Mydosh, 1993, str. 45-118), (Dormann, et al, 1997, str. 283-494). Dobijene vrednosti empirijskih parametara su manje i od vrednosti koje su dobijene za slabo interagujuci sistem koje iznose C1 = 0,08 i C2 = 0,82 (Tadic, et al, 2007, str. 291-296), sto ukazuje na jace
CO hI
oo
LO cp
<u
£Z
o tn o <u
<u c cg ro E
ü o
tn o
E
tn d o
2
<D (O c (3
'E
tn c ro
<u
E p
<u
(3 o
m
T3
;CJ U (O I—
meducesticne interakcije izmedu nanocestica ispitivanog uzorka. U porede-nju sa spin-glas sistemima (C = 0,005 - 0,05 i C2 = 0,07 - 0,5) ovi parame-tri su veci, sto iskljucuje spin-glas stanje u ispitivanom uzorku (Mydosh, 1993, str. 45-118), (Goya, Sagredo, 2001, str. 235-241).
U jako interagujucim sistemima dobijene su vrednosti empirijskog parametra C1 oko 0,1, sto je znatno manje od dobijenih vrednosti u ispitivanom sistemu (Dormann, et al, 1997, str. 283-494.). Suzavanje histerezi-sne petlje pri slabim magnetnim poljima (slika 6) primeceno je kod sistema sa jakim interakcijama, i ovaj efekat je objasnjen kao kolektivno zamrzava-nje spinova na povrsini nanocestica (Zysler, et al, 2001, str. 5-11).
Konstantan rast magnetizacije sa opadanjem temperature i nepoja-vljivanje platoa i/ili pika u FC magnetizaciji izdvaja magnetne karakteristi-ke ispitivanog sistema od jako interagujucih sistema i pokazuje da ispiti-vani sistem ne spada u grupu jako interagujucih sistema (Zysler, et al 2001, str. 5-11), (Xu, et al, 2005, str. 36-38).
U tabeli 1 uporedo su date vrednosti dobijene za ispitivani uzorak sa vrednostima dobijenim u drugim sistemima sa nanocesticnim hematitom. Uoceno je da na vrednost TB veliki uticaj imaju velicina cestica i interakcije iz-medu cestica (tabela 1). Takode, primecena je zavisnost TM ne cestica.
mp, i K od velici-
Tabela 1 - Pregled magnetnih parametara za neke nanocesticne sisteme
sa nanocesticama hematita Table 1 - Review of magnetic properties for some nanoparticle systems with hematite nanoparticles
Uzorak Velicina cestica (nm) TB (K) TM (K) mp (Mb) K (erg/cm) Inter-akcija cestica Ref.
a-Fe2O3 u polimernoj matrici d«5 «22 Nema «80 8105 Ne Zysler, Vasquz Mansil, Fiorani (2004)
a-Fe2O3 nanozice d«10-20 l«10-20 pm «120 <4 - - Da Xu,Rui,Fu, Zhang (2005)
a-Fe2O3 u alumini d«3 «145 <5 «40 - Da Zysler, Fiorani, Testa (2001)
a-Fe2O3 -bez odgrevanja -odgrevan d«40 d«40 «390 «845 177 205 «13200 =11500 1, 1 ■ 105 2,6105 Da Da Artman, Murphy, Foner (1965)
a-Fe2O3 u SiO2 matrici d~4 «19 Nema «120 1,6106 Da Tadic, Markovic et al (2007)
a-Fe2O3 u SiO2 matrici d~10 «65 Nema «570 2,9105 Da Ovaj rad
Zakljucak
Cilj rada bio je istrazivanje magnetnih karakteristika nanocesticnog feri-oksida a-Fe2O3 (hematita), u amorfnoj matrici silicijum-dioksida, tj. nanokompozitnog feri-oksida.
Ispitivani uzorak nanokompozitnog feri-oksida dobijen je sol-gel me-todom. Kristalna faza uzorka odredena je pomocu difrakcije elektrona i X-zraka. Na osnovu TEM snimaka utvrdena je velicina cestica, koja izno-si oko 10 nm (siroka distribucija cestica po velicini).
Ispitivanja magnetnih osobina uzorka obuhvatila su merenja DC magnetizacije i AC susceptibilnosti u opsegu temperatura od 2 K do 300 K i magnetnih polja od -5 T do 5 T. Merenja su uradena na SQUID magnetometru. Cilj je bio da se pokaze da je sol-gel metoda pogodna za sintezu nanocesticnog hematita, zatim da se opise nanocesticno ponasa-nje ispitivanog uzoraka, da se utvrdi postojanje i uticaj meducesticnih in-terakcija na magnetne karakteristike, kao i uticaj sirine distribucije nano-cestica na njih, da se uporede magnetne karakteristike i ukaze na velike mogucnosti za primenu ispitivanog nanocesticnog feri-oksida.
Kao kod svih superparamagnetnih materijala, nanocesticni hematit pokazuje da magnetizacija uzoraka zavisi od magnetne istorije, tj. merenja temperaturne zavisnosti magnetizacije pri nekom konstantnom magnetnom polju, te da daju razlicite rezultate za uzorak ohladen bez polja i za uzorak ohladen u magnetnom polju. Uoceno je pojavljivanje maksimuma u ZFC magnetizacionoj krivoj, koji odgovara temperaturi blokiranja. Ona iznosi 65 K (sirok maksimum odgovara sirokoj distribu-ciji nanocestica po velicini). Dobijene vrednosti iz magnetnih merenja potpuno se slazu sa rezultatima dobijenim pomocu TEM merenja (veli-cina cestica i distribucija po velicini cestica). Takode, pokazano je po-stojanje histerezisne petlje ispod temperatura blokiranja TB, kao i odsu-stvo iznad temperatura ireverzibilnosti Tirr, sto je karakteristika superparamagnetnih materijala. Na osnovu ovih rezultata mozemo zakljuciti da uzorak nanocesticnog hematita ima tipicne karakteristike nanocesticnih magnetnih materijala. Uradena su i merenja AC susceptibilnosti, koja su pokazala da polozaj maksimuma u x(T), zavisi od frekvencije prime-njenog magnetnog polja w. Primenom Arrhenius-ovog i Vogel-Fulcher-ovog zakona dobijene su vrednosti parametara koje odgovaraju srednje interagujucim nanocesticnim sistemima. Vrednost saturacione magnetizacije iznosi 3,5 emu/g.
Na osnovu rezultata (transmisione elektronske mikroskopije, difrakcije X-zraka i magnetnih merenja) pokazano je da je dobijen kvalitetni na-nocesticni uzorak i da je sol-gel metoda izuzetno pogodna za sintezu na-nocesticnog feri-oksida, hematita (a-Fe2O3 /SiO2).
CO hI
oo
LO cp
<U £Z
o tn o <u
<u c cg ro E
ro
ü o
tn o
E
tn c o
2
<D CO c o
'¡A
'E
tn c ro
<u p
<u
o o
T3
m
to
TD
;CJ T3
ro I—
d
X
o >
o <N
LU 0£ ZD
o o
-J <
o
X
o
LU
I— >-
CC
£
w <
-j
CD >Q
X LU I—
o
o >
Literatura
Artman, J.O., Murphy, J.C., & Foner, S. 1965. Phys. Rev. A, 138, str. 912-917. Atwater, J.E., Akse, J.R., & Holtsnider, J.T. 2008. Mater. Letters, 62, str. 3131-3134.
B0dker, F., Hansen, M.F., Koch, B.C., & M0rup, S. 2000. J. Magn. Magn. Mater, 221, str. 32-36.
Caizer, C. 2008. . J. Magn. Magn. Mater, 320, str. 1056-1062. Dormann, J.L., Bessais, L., & Fiorani, D. 1988. J. Phys. C, 21(10), str. 2015-2034. doi:10.1088/0022-3719/21/10/019.
Dormann, J.L., Fiorani, D., & Tronc, E. 1997. Magnetic relaxation in fine-particle systems. Adv. Chem. Phys, 98, str. 283-494. doi: 10.1002/9780470141571.ch4.
Fernandez, C.J., Sangregorio, C., Innocenti, C., Mattei, G., & Mazzoldi, P. 2008. Inorg. Chim. Acta, 361, str. 4138-4142.
Goya, G.F., & Sagredo, V. 2001. Phys. Rev. B, 64, str. 235-241. Morrish, A.H. 1994. Canted antiferromagnetism: Hematite.Singapore: World Scientific.
Mydosh, J.A. 1993. Spin glasses: An experimental introduction.London: Taylor & Francis., str. 45-118.
Neel, L. 1949. Ann. Geophys, 5, str. 99-136.
Shtrikman, S., & Wolfart, E.P. 1981. Physics Letters A, 85(8-9), str. 467-470. doi:10.1016/0375-9601(81)90441-2.
Tadic, M., Kusigerski, V., Markovic, D., Milosevic, I., & Spasojevic, V. 2009. J. Magn. Magn. Mater, 321, str. 12-16.
Tadic, M.M., Markovic, D.S., Spasojevic, V.V., Kusigerski, V.B., Remskar, M., Pirnat, J., & Jaglicic, Z. 2007. Synthesis and magnetic properties of concentrated alpha-Fe2O3 nanoparticles in a silica matrix. Journal of Alloys and Compounds, 441 (1-2 ), str. 291-296. doi:10.1016/j.jallcom.2006.09.099.
Tadic, M.M., & Citakovic, N.M. 2010. Sol-gel sinteza i magnetne osobine nanocesticnog hematita. Vojnotehnicki glasnik, 58(3), str. 47-64. Preuzeto sa http://scindeks.ceon.rs/article.aspx?artid=0042-84.
Tadic, M.M., & Citakovic, N.M. 2011. Mehanohemijska sinteza i magnetne osobine nanocesticnog maghemita. Vojnotehnicki glasnik, 59(3), str. 91-105. Preuzeto sa http://scindeks.ceon.rs/article.aspx?artid=0042-84.
Xu, Y.Y., Rui, X.F., Fu, Y.Y., & Zhang, H. 2005. . Chemical Physics Letters, 410(1-3), str. 36-38. doi:10.1016/j.cplett.2005.04.090.
Zboril, R., Mashlan, M., & Petridis, D. 2002. Chem. Mater, 14, str. 969-982. Zhongquan, M., Dihu, C., & Zhenhui, H. 2008. . J. Magn. Magn. Mater, 32, str. 2335-2338.
Zysler, R.D., Fiorani, D., & Testa, A.M. 2001. J. Magn. Magn. Mater, 224(1), str. 5-11. doi:10.1016/S0304-8853(00)01328-7.
Zysler, R.D., Vasquez, M.M., & Fiorani, D. 2004. Eur. Phys. J. B , 41(2), str. 171-175. doi:10.1140/epjb/e2004-00306-7.
SYNTHESIS, DIFFRACTION EXPERIMENTS, TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY AND MAGNETIC PROPERTIES OF a-Fe2O3/SiO2 NANOCOMPOSITE SAMPLE
FIELD: Materials, Physics
ARTICLE TYPE: Original Scientific Paper
Summary:
The sol-gel method was successfully utilized for the synthesis of the highly concentrated a-Fe2O3/SiO2 nanocomposite containing 45 wt% of hematite. TEM micrograph showed that spherical particles of 10 nm average size were evenly dissolved in glassy silica matrix. Both DC magnetization and AC susceptibility measurements indicated superparamagnetic behaviour of the system with the blocking temperature TB == 65 K. Magnetization vs. field data at 300 K was successfully fitted to a weighted Langevin's curve for superparamagnetic system and the particle size obtained from this fit was in excellent agreement with the TEM results. Several features evinced in the magnetic data pointed to the presence of non-negligible magnetic interaction between hematite nanoparticles: the weak field dependence of the magnetization as a function of temperature, narrowing of the hysteresis loop at low applied field below TB, and high value of TB for hematite nanoparticles of 10 nm in size. On the other hand, features like continuous increase of the ZFC magnetization with decreasing temperature and the absence of a plateau or a peak in the FC branch showed that no strong magnetic interactions were present in the system.The AC susceptibility study showed that the Vogel-Fulcher model for singledomain inter-acting particles was applicable, while the empirical parameters C1 = 0,055 and C2 = 0,57 that lie between values for strongly interacting systems and non-interacting systems obtained have pointed to the presence of the interactions of intermediate strength. On the basis of the above listed results, we can conclude that the system under consideration consists of interacting single- domain hematite nanopar-ticles with magnetic properties that are located between weakly and strongly interacting systems.
Key words: superparamagnetism, blocking temperature, transmission electron microscopy (TEM), sol-gel synthesis, hematite nanoparticles.
Datum prijema clanka/Paper received on: 29. 08. 2013.
Datum dostavljanja ispravki rukopisa/Manuscript corrections submitted on: 08. 10. 2013. Datum konacnog prihvatanja clanka za objavljivanje/ Paper accepted for publishing on: 12. 10. 2013.
C7D
