CC BY
27
MEHANOHEMIJSKA SINTEZA I MAGNETNE OSOBINE NANOČESTIČNOG MAGHEMITA
Tadić M. Marin, Institut za nuklearne nauke „Vinča", Laboratorija za teorijsku fiziku i fiziku kondenzovane materije, Beograd,
Čitaković M. Nada, Vojna akademija, Katedra prirodno-matematičkih nauka, Beograd
OBLAST: Materijali (Nanomaterijali)
UDC: 553.31 ; 622.7.017
Sažetak:
U radu je dato istraživanje magnetnih karakteristika nanočestičnog ferioksida, Y-Fe2O3 (maghemita), koji ispoljava superparamagnetno pona-šanje tj. superparamagnetizam. Uzorci nanočestičnog maghemita dobijeni su mehanohemijskom metodom. Kristalna struktura uzoraka ispitana je pomoću difrakcije elektrona i x-zraka i pokazano je da se radi o monofa-znim uzorcima maghemita. Na osnovu TEM snimaka utvrđena je veličine čestica. Kod uzoraka nanočestičnog maghemita jasno se vide promene magnetnih osobina sa promenom veličine čestica što nam ukazuje na ve-like mogućnosti menjanja magnetnih osobina kod istog materijala sa pro-menom veličine čestica.
Ključne reči: nanostrukturisani materijali, magnetizacija, magnetna me-renja, mehanohemijska metoda, transmisiona elektronska mikroskopija - TEM, superparamagnetizam.
Sinteza, difrakcioni eksperimenti i transmisiona elektronska mikroskopija
Nanočestični maghemit sintetisan je mehanohemijskim postup-kom na sobnoj temperaturi koristeći kao polazne komponente gvožđe hlorid FeCl36H2O i natrijum hidroksid NaOH. Hemijska reakcija između polaznih komponenti može se predstaviti na sledeći način:
2FeCl36H2O + 6NaOH = Fe2O3 + 6NaCl + 9H2O (1)
marint@vinca.rs
Tadić, M. i dr., Mehanohemijska sinteza i magnetne osobine nanočestičnog maghemita, pp. 91-105
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK (MILITARY TECHNICAL COURIER), 2011, Vol. LIX, No. 3
Mase polaznih komponenti izabrane su da zadovoljavaju prethodnu jednačinu. Posle sušenja na temperaturi 60°C prah je stavljen u mlin (Pulverisette 9, Fritsch), gde je izvršeno mlevenje. Vreme mlevenja prvog uzorka (S1) bilo je pet minuta, dok je za drugi uzorak (S2) mleven četiri sata. Ovako dobijeni uzorci su izmereni.
Figure 1 - X-ray powder diffraction patterns of the nanocomposite Y-Fe2O3
Difraktogrami su snimljeni na sobnoj temperaturi na difraktometru za prah Brucker D8. Kao izvor x-zraka korišćeno je zračenje bakarne antika-tode. Snimano je u intervalu 20° < 20 < 50°, sa korakom 0,02° i ekspozi-cijom 4 s po koraku. Na difraktogramu (slika 1) se mogu videti široki mak-simumi za koje je nakon analize utvrđeno da odgovaraju fazi maghemita
[1]. Srednja vrednost veličine kristalita određena je pomoću Scherrer-ove jednačine
D
hkl
KA
Pcosd
(2)
i dobijene su vrednosti 13 nm za S1 i 11 nm za S2, što pokazuje da vre-menski interval mlevenja utiče na veličinu kristalita tj. uređenog jezgra nanočestice (duži period mlevenja manji kristaliti).
C9D
Veličina čestica određena je i pomoću TEM-a. Sa TEM snimka za uzorak Si (slika 2) vidimo čestice prosečne veličine oko 15 nm, što se slaže sa difrakcijom x-zraka. TEM snimak za uzorak S2 (slika 3) pokazuje široku distribuciju čestica po veličini (10-40 nm) i čestice su znatno veće od dobijenih vrednosti iz difrakcije x-zraka, što uka-zuje na neuređenu strukturu površinskog sloja (kore) i defekte u na-nočesticama.
Slika 2 - Fotografija dobijena pomoću TEM-a za uzorak Si nanočestičnog Y-Fe2C>3 Figure2 - Transmission electron micrograph for the Si sample of the nanoparticle Y-Fe2O3
<$>
Tadić, M. i dr., Mehanohemijska sinteza i magnetne osobine nanočestičnog maghemita, pp. 91-105
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK (MILITARY TECHNICAL COURIER), 2011, Vol. LIX, No. 3
Slika 3 - Fotografija dobijena pomoću TEM-a za uzorak S2 nanočestičnog Y-Fe2O3
Figure3 - Transmission electron micrograph for the S2 sample of the nanoparticle Y-Fe2O3
Superparamagnetizam kod nanočestičnog maghemita
Magnetna merenja su urađena u Laboratoriji za fiziku kondenzovane materije INN „Vinča" pomoću SQUID magnetometra. Merena je zavisnost magnetizacije uzoraka, nanočestičnog Y-Fe2O3, od temperature T pri konstantnom magnetnom polju. Merenja su izvršena u magnetnom polju jačine H=5000 Oe, u temperaturnom intervalu 2-350 K. Dobijena zavisnost magnetizacije od temperature pri konstantnom magnetnom polju u ZFC i FC režimu za uzorke Si i S2 prikazana je na slici 4. Na slici se mo-že zapaziti ponašanje karakteristično za nanočestične materijale koje se može opisati na sledeći način:
i. razdvajanje ZFC i FC krive, temperature ireverzibilnosti (temperature na kojima dolazi do razdvajanja između ZFC i FC krive) su Tirr=240 K za uzorak S1 i Tirr=280 K za uzorak S2.
Slika 4 - Zavisnost magnetizacije od temperature za uzorke nanočestičnog maghemita (ZFC i FC merenja) u magnetnom polju jačine 5000 Oe Figure 4 - Temperature dependence of the zero-field-cooled (ZFC, open symbols) and field-cooled (FC, solid symbols) magnetization of the nanoparticle Y-Fe2O3 measured in a field of 5000 Oe
Tadić, M. i dr., Mehanohemijska sinteza i magnetne osobine nanočestičnog maghemita, pp. 91-105
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK (MILITARY TECHNICAL COURIER), 2011, Vol. LIX, No. 3
2. ZFC krive pokazuju široke maksimume koji odgovaraju tempera-turama blokiranja (TB). Za uzorak S1 TB=50 K, dok je za uzorak S2 TB=100 K.
3. ZFC magnetizacione krive opadaju ispod TB, dok FC krive nasta-vljaju da rastu.
Ovde ćemo napomenuti da široki maksimumi oko TB i velika razlika između Tirr i TB ukazuju na veoma široku distribuciju čestica po veličina-ma u oba uzorka. Viša temperatura blokiranja i širi maksimum u uzorku S2 u poređenju sa uzorkom S1 ukazuje na veću prosečnu veličinu čestica u uzorku S2 i na drugačiju distribuciju čestica po veličini.
Jedno od svojstava superparamagnetnih čestica je promena vredno-sti temperature blokiranja sa promenom jačine spoljašnjeg magnetnog polja. Zavisnost TB od jačine spoljašnjeg magnetnog polja za uzorak S1 prikazana je na slici 5. Očigledno je da temperatura blokiranja opada sa porastom magnetnog polja, što se i očekuje za superparamagnetni uzorak [1, 10].
Slika 5 - Zavisnost temperature blokiranja od jačine magnetnog poljaza nanočestični
maghemit (uzorak S1)
Figure 5 - Nanoparticle Y-Fe2O3 blocking temperature vs. the magnetic field dependence
for the S1 sample
<Ж>
Zavisnost magnetizacije od spoljašnjeg magnetnog polja na tempe-raturi 5 K za oba uzorka prikazana je na slici 6. Sa slike su određene vrednosti koercitativnih polja HC i ona iznose 1.800 i 3.500 Oe za uzorke S1 i S2. Ove vrednosti su među najvećim koje su zabeležene za nanoče-stični maghemit.
15
10
5
!Š? 0
i
s -5
-10 -15
-45 -30 -15 0 15 30 45
H [kOe]
Slika 6 - Histerezisne petlje merene na temperaturi od 5 K za nanočestične uzorke Y-Fe2C>3 Figure 6 - Magnetization vs. field dependence recorded at 5K for the nanoparticle Y-Fe2O3
Tadić, M. i dr., Mehanohemijska sinteza i magnetne osobine nanočestičnog maghemita, pp. 91-105
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK (MILITARY TECHNICAL COURIER), 2011, Vol. LIX, No. 3
Magnetizacija nije postigla saturaciju u poljima od 5 T, pa je saturacio-na magnetizacija određena ekstrapolacijom zavisnosti M od 1/H. Dobijene vrednosti su za uzorak S1 MS=17,1 emu/g i za uzorak S2 MS=11,3 emu/g. Dobijene vrednosti za saturacionu magnetizaciju su značajno manje od vrednosti za maghemit visokog kristaliniteta, koja iznosi MS=80 emu/g [5]. Glavni razlog ovog smanjenja su površinski efekti, odnosno neuređenost spinskih magnetnih momenata na površini čestica. Moraju se uzeti u ob-zir i defekti u unutrašnjosti čestica koji takođe utiču na smanjenje satura-cione magnetizacije [4, 6, 7]. Debljina ovog površinskog neuređenog slo-ja (kore) može se proceniti pomoću izraza [8]:
gde MS(d) i MS(balk) predstavljaju saturacione magnetizacije nanočesti-ca prečnika d i balka, d-prečnik čestica i t-debljina kore. Koristeći vred-nosti saturacione magnetizacije za balk i za nanočestične uzorke (S1 i S2) dobili smo debljinu kore (površinskog neuređenog sloja) za nanoče-stične uzorke i ona iznosi za uzorak S1 t1=1,2 nm, a za uzorak S2 t2=2,8 nm. Iz ovih vrednosti vidimo da uzorak S2 ima znatno deblju neuređenu koru, što je i očekivano na osnovu prethodnih rezultata. Odnos između remanentne i saturacione magnetizacije u slučaju neinteragujućih feri-magnetnih čestica iznosi MR/MS=0,5, u našem slučaju je niži i iznosi 0,3 i 0,4 za uzorke S1 i S2, što ukazuje na postojanje interakcija između če-stica [9], [10].
Zavisnost magnetizacije od magnetnog polja na temperaturi T=290 K za oba uzorka prikazana je na slici 7. Ova zavisnost pokazuje da su oba uzorka na ovoj temperaturi u superparamagnetnom stanju (HC=0 Oe, MR=0 emu/g). Podešavana je Lagevin-ova funkcija
M = NpL(x) (4)
(jednačina koja pretpostavlja da su svi magnetni momenti u uzorku jed-naki) na eksperimentalne podatke.
(3)
Slika 7 - Zavisnost magnetizacije od magnetnog polja na temperaturi 290 K. Punom linijom su prikazane modifikovane Langevin-ove krive dobijene podešavanjem izraza (5) na eksperimentalne vrednosti za uzorke S1 i S2 Figure 7 - M(H) behavior of the samples S1 and S2 at the temperature T = 290 K: experimental data (dots) and weighted Langevin function fit (full lines). Inset: log-normal distribution functions f(p) of the particle magnetic moments p for both samples
Uočeno je slabo slaganje, što je i očekivano, zbog velike distribucije čestica po veličini (ne ispunjava pretpostavke iz Langevin-ove teorije). Zbog toga smo izvršili podešavanje modifikovane Lagevin-ove funkcije
ад
M = J L( x)f (5)
0
(jednačina koja pretpostavlja distribuciju čestica odnosno magnetnih mo-menata) na eksperimentalne podatke (puna linija) i dobijeno je odlično slaganje. Dobijene su vrednosti za magnetne momente čestica i oni izno-se 848 pB i 1033 pB za uzorke S1 i S2. Vrednosti za magnetne momente čestica opadaju sa porastom veličine čestica (TEM merenja), što ukazuje na povećanje debljine neuređene kore i povećanje defekata unutar česti-ce. Na slici 7 (umetak) predstavljena je distribucija magnetnih momenata
Tadić, M. i dr., Mehanohemijska sinteza i magnetne osobine nanočestičnog maghemita, pp. 91-105
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK (MILITARY TECHNICAL COURIER), 2011, Vol. LIX, No. 3
nanočestica koja pokazuje široku distribuciju, što je u skladu sa prethod-nim merenjima (TEM i magnetna merenja).
Da bismo pokazali temperaturnu zavisnost saturacione magnetizaci-je, za oba uzorka, izvršena su merenja magnetnog dipolnog momenta u zavisnosti od magnetnog polja na različitim temperaturama (T=5-290 K). Saturaciona magnetizacija je određena ekstrapolacijom zavisnosti M od 1/H. Temperaturnu zavisnost saturacione magnetizacije možemo opisati pomoću Bloch-ovog zakona [2]:
o>
Ъ
E
(f)
18
16-
14-
12-
10-
8
6
0
~\---1---r
50 100
150 200 250
T [K]
300 з50
400
Slika 8 - Zavisnost saturacione magnetizacije od temperature. Isprekidanom linijom su prikazane krive dobijene podešavanjem izraza (6) na eksperimentalne vrednosti za
uzorke S1 i S2
Figure 8 - Saturation magnetizations dependence on the temperature. Dashed lines show curves fitted to the expression (6) for the experimental values for the samples Si and S2
Ms
M о
f 3 Л
1 - BT2
(6)
Y J
gde je M0 saturaciona magnetizacija za temperaturu T=0 K, B-spinsko ta-lasna konstanta.
Podešavajući jednačinu (6) na eksperimentalne podatke (slika 8) do-bijene su za uzorak S1 vrednosti saturacione magnetizacije na 0 K M0=17,1 emu/g, dok je za uzorak S2 dobijeno M0=11,31 emu/g. Iz M0 vrednosti izračunat je magnetni moment po formulskoj jedinici i dobijene su vrednosti za uzorke S1 i S2 0,68 i 0,18 pB/f. j. Poredeći ove vrednosti sa vrednostima iz literature za nanočestični maghemit, pronađeno je za-dovoljavajuće slaganje sa vrednostima u literaturi koje se kreću između 0,14 pB [4] do 2,2 pB [3] po formulskoj jedinici. Ovakav veliki raspon po-sledica je različitih veličina čestica, defekata unutar nanočestica i različite debljine neuređene kore.
■ 100 K
□ 200 K
о 290 K
S
V
1.0-,
0.8-
0.6-
0.4-
0.2- §
0.0 -|Q |
0.00 0.01
pf*D
□ □
1.0-,
0.6
0.0 -l£
О 290 K
□ 200 K
■ 100 K
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
H/T (T/K)
0.02 0.0з 0.04 0.05
T/T (T/K)
Slika 9 - Zavisnost M/Ms od H/T za uzorke nanočestičnog maghemita Figure 9 - Dependence M/Ms on the H/T for the nanoparticle Y-Fe2O3
Kao što je već rečeno, za sistem u superparamagnetnom stanju za-visnosti magnetizacije M od H/T treba da se poklope na jednu krivu [2], to je i pokazano za temperature 200 i 290 K. Možemo videti da podaci za 100 K odstupaju, jer postoji veliki broj čestica koje su u blokiranom stanju tj. nisu u superparamagnetnom stanju (slika 9).
(ш>
Tadić, M. i dr., Mehanohemijska sinteza i magnetne osobine nanočestičnog maghemita, pp. 91-105
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK (MILITARY TECHNICAL COURIER), 2011, Vol. LIX, No. 3
Zaključak
Nanočestični maghemit predstavlja jedan od najinteresantnijih mag-netnih materijala zbog svojih potencijalnih primena, među kojima su naj-zanimljivije u kompjuterskoj tehnici, medicini, magneto-optičkim uređaji-ma, ferofluidima. Magnetne osobine nanočestičnih Y-Fe2O3 istražuju se intenzivno i uzorci se sintetišu različitim metodama. Pokazano je da se magnetne osobine maghemita znatno razlikuju u zavisnosti od metoda sinteze. Pretpostavlja se da različite metode sinteze utiču na različitu strukturnu neuređenost koja se javlja u površinskom sloju i u unutrašnjo-sti čestica, prouzrokujući velike razlike u magnetnim osobinama. Neke od karakteristika nanočestičnog maghemita su smanjenje saturacione mag-netizacije i povećanje koercitativnog polja u poređenju sa dobro iskristali-sanim maghemitom.
Cilj rada bio je istraživanje magnetnih karakteristika nanočestičnih ferioksida, Y-Fe2O3 (maghemita), koji ispoljava superparamagnetno po-našanje tj. superparamagnetizam.
Uzorci nanočestičnog maghemita dobijeni su mehanohemijskom metodom. Kristalna struktura uzoraka je ispitana pomoću difrakcije elek-trona i x-zraka i pokazano je da se radi o monofaznim uzorcima maghemita. Na osnovu TEM snimaka utvrđena su veličine čestica, koje za na-nočestični maghemit iznose oko 15 i 25 nm za uzorke S1 i S2 (široka di-stribucija po veličini čestica).
Ispitivanja magnetnih osobina uzoraka su obuhvatila merenja DC magnetizacije i AC susceptibilnosti u opsegu temperatura od 2 K do 300 K i magnetnih polja od -5 T do 5 T. Merenja su urađena na SQUID magne-tometru. Cilj je bio pokazati nanočestično ponašanje uzoraka, uporediti karakteristike nanočestičnog materijala sa materijalom visokog kristalini-teta i pokazati uticaj veličine nanočestica na magnetne karakteristike.
Kao kod svih superparamagnetnih materijala, nanočestični maghemit pokazuje da magnetizacija uzoraka zavisi od magnetne istorije, tj. merenja temperaturne zavisnosti magnetnog dipolnog momenta pri ne-kom konstantnom magnetnom polju daju različite rezultate za uzorak ohlađen bez polja (ZFC merenja) i za uzorak ohlađen u magnetnom polju (FC merenja). Uočeno je pojavljivanje maksimuma u ZFC krivoj kod svih nanočestičnih uzoraka, koji odgovara temperaturi blokiranja. Ona iznosi 50 K i 100 K (široki maksimumi odgovaraju širokim distribucijama po veli-čini) za uzorke nanočestičnog maghemita S1 i S2. Ovo se potpuno slaže sa rezultatima dobijenim pomoću TEM merenja (veličine čestica i distri-bucije po veličinama čestica). Takođe, pokazano je postojanje histerezi-sne petlje ispod temperature blokiranja-TB, kao i njeno odsustvo iznad
temperature ireverzibilnosti-Tirr, što je karakteristika superparamagnetnih materijala. Zavisnost magnetizacije od H/T iznad temperature ireverzibil-nosti Tirr poklapa se kod svih uzoraka, što je karakteristika superparamagnetnih materijala. Na osnovu ovih rezultata možemo zaključiti da uzorci nanočestičnog maghemita imaju karakteristike nanočestičnih mag-netnih materijala (superparamagnetizam).
Kod uzoraka nanočestičnog maghemita jasno se vide promene mag-netnih osobina sa promenom veličine čestica (temperatura blokiranja, satu-raciona magnetizacija, koercitivno polje, magnetni moment čestice), što nam ukazuje na velike mogućnosti menjanja magnetnih osobina kod istog materijala sa promenom veličine čestica. Vrednosti koje su dobijene za koercitivno polje su među najvećim vrednostima dobijenim za nanočestični maghemit (veoma bitna karakteristika za primenu maghemita u kompjuterskoj tehnici), što je posledica velike debljine neuređene kore i defekata kod čestica.
Veličinu, oblik, distribuciju i magnetne karakteristike nanočestica feri-oksida možemo kontrolisati načinom sinteze. Na osnovu rezultata (TEM, magnetna merenja) se jasno uočava da uzorak nanočestičnog maghemita dobijenog mehanohemijskom metodom ima širu distribuciju čestica po veličini. Aglomeracija u uzorcima dobijenim mehanohemijskom metodom je izražena. Međutim, sinteza mehanohemijskom metodom je jednostav-na i mnogo brža (za nekoliko minuta se dobija gotov uzorak).
Literatura
[1] Dutta, P., Manivannan, A., Seehra, M. S., Phys. Rev. B 70 (2004) 174428-1.
[2] Sorensen, C. M., u: K. J. Klabunde (ed), Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley-Interscience, New York, (2001).
[3] Mukadam, M. D., Yusuf, S. M., Sharma, P., Kulshreshtha, S. K., J. Magn. Magn. Mater. 272 (2004) 1401.
[4] Martinez, B., Obradors, X., Balcells, L., Rouanet, A., Monty, C., Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 181.
[5] Coey, J. M. D., Phys. Rev. Lett. 27 (1971) 1140.
[6] Caizer, C., Physica B 327 (2003) 27.
[7] Morales, M. P., Serena, C. J., Bodker, F., Morup, S., J. Phys. Condens. Matter. 9 (1997) 5461.
[8] Chen, J. P., Sorensen, C. M., Klabunde, K. J., Hadjipanayis, G. C., Devlin, E., Kostikas, A., Phys. Rev. B 54 (1996) 9288.
[9] Stoner, E. C., Wohlfart, E. P., Philos. Trans. R. Soc. London A 240 (1948) 599.
[10] Tadić, M., Čitaković, N., Sol-gel sinteza i magnetne osobine nanoče-stičnog hematita, Vojnotehnički glasnik (Military Technical Courier), vol. 58, broj 3, pp. 47-64, ISSN 0042-8469, UDC 623+355/359, Beograd 2010.
(ш>
Tadić, M. i dr., Mehanohemijska sinteza i magnetne osobine nanočestičnog maghemita, pp. 91-105
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK (MILITARY TECHNICAL COURIER), 2011, Vol. LIX, No. 3
MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS AND MAGNETIC PROPERTIES OF MAGHEMITE
FIELD: Materials (Nanomaterials)
Summary:
This work presents the results of an investigation on maghemite (Y -Fe2O3) nanoparticles magnetic properties, which show superparamagnetic behavior i.e. superparamagnetism. Nanoscale maghemite samples were obtained by the mechanochemical method. The crystal structure of the samples was analyzed by the electron diffraction and the X-ray powder diffraction. The formation of monophase maghemite was shown. The particle size was determined by the transmission electron microscopy (TEM). The shift of the blockage temperature TB towards lower values with increasing field strength is significant, which is the indication of the superparamagnetism in the system under consideration.
1. Synthesis, diffraction experiments and the transmission electron microscopy (TEM)
The synthesis of nanometric Fe2O3 powder was performed by a mechanochemically activated solid-state displacement process. The samples so obtained were analyzed by the X-ray powder diffraction. The particle size and morphology were determined by the TEM. The particles were spherical in shape, with an average size of 15 nm for the sample S1 and 25 nm for the sample S2.
2. Nanosized Y-Fe2O3 superparamagnetism
The shift of the blocking temperature towards lower values with increasing field strength is significant, which is the indication of the superparamagnetism in the system under consideration. The absence of both coercivity and remanence points to the superparamagnetic behavior at the temperature T=300 K for both samples.
Conclusion
The nanoparticle maghemite samples were synthesized by the mechanochemically activated solidstate displacement reaction. The influence of the milling time duration (30 min for the S1 sample and 4 h for the S2 sample) on the structural and magnetic properties has been investigated. The complementary results obtained by the TEM analysis and magnetic measurements showed that the mean particle size range was 15-25 nm with the large size distribution. The prolonged milling time resulted in particle growth accompanied by an increase in lattice disorder. The blocking temperature TB is shifted towards a considerably
d0D
higher value for the S2 sample, while both Si and S2 are superpara-magnets at the room temperature. The decrease in the saturation magnetization MS with a simultaneous increase in both the anisotropy constant K and the coercive field Hc for the S2 sample points to the high importance of the lattice disorder in the particle core on the magnetic properties of the nanosized maghemite. The obtained value of Hc & 3300 Oe for the S2 sample is among the highest cited so far in the literature concerning nanoparticle maghemite systems.
Key words: nanostructured materials, magnetization, magnetic measurements, mechanochemical processes, transmission electron micro-scopy-TEM, superparamagnetism
Datum prijema članka: 04. 01.2011.
Datum dostavljanja ispravki rukopisa: 22. 01.2011.
Datum konačnog prihvatanja članka za objavljivanje: 24. 01.2011.
(ш>
Tadić, M. i dr., Mehanohemijska sinteza i magnetne osobine nanočestičnog maghemita, pp. 91-105
