CC BY
46
УДК 547.279.1:547-305.1
СИНТЕЗ ВНУТРЕННИХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ТОКСИЧНЫХ ХИМИКАТОВ, ОТНОСИМЫХ К ПРОИЗВОДНЫМ ДИЭТИЛСУЛЬФИДА
© 2013 Ю. Д. Маркович1, О. М. Демидов2, А. Ю. Лоскутов3, А. В. Шантроха4
1 докт. хим. наук, профессор, руководитель НИЛ органического синтеза
2 канд. хим. наук, доцент НИИПА, г. Дубна
3
начальник управления ЦНИИРХБЗ МО РФ, г. Вольск-18 4 докт. хим. наук, профессор каф. химии e-mail: [email protected]
Курский государственный университет
Разработаны препаративные методы синтеза 2,2'-дифтор- и 2-фтор-2'-хлордиэтилсульфидов, которые могут быть использованы в качестве внутренних стандартных образцов токсичных химикатов
Ключевые слова: 2,2'-дифтор- и 2-фтор-2'-хлордиэтилсульфиды
Постоянный рост ассортимента и объемов использования химических веществ в различных отраслях народного хозяйства диктует необходимость разработки их стандартных образцов [Шаевич 1987; Rhoderick 1988]. Эта задача решается и в рамках проблематики уничтожения токсичных химикатов (ТХ). Наряду со стандартными образцами разрабатываются и внутренние стандартные образцы (ВСО) ТХ, в частности для производных диэтилсульфида, включенных в список 1 Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении [Конвенция 1993]. ВСО используются при количественном химическом анализе в объектах окружающей среды (ООС), а также установлении сроков хранения и годности к использованию стандартных образцов ТХ и их аналогов. Разрабатываемые ВСО должны обладать метрологическими характеристиками, обеспечивающими их использование в газохроматографических методах анализа, наиболее широко используемых при оценке содержания ТХ в ООС.
К наиболее важным свойствам относятся близкие к контролируемым веществам хроматографические свойства и отличия в спектральных характеристиках анализируемых веществ и ВСО.
В качестве ВСО ТХ, являющихся производными диэтилсульфида, могут быть использованы их фторированные аналоги (I) - (II):
CH2CH2F ch2ch2f
\ \
CH2CH2F и CH2CH2CI.
I II
Фторированные тиоэфиры (I) и (II) достаточно стабильны и обладают низкой токсичностью.
Сведения о методах синтеза и свойствах фторированных тиоэфиров в литературе представлены недостаточно. Поэтому в данной работе основное внимание уделено
экспериментальной оценке возможности использования в препаративных целях и оптимизации ранее разработанных методов синтеза (I) на основе 2,2'-дихлордиэтилсульфида (III). Приведены также оптимальные условия выполнения трехстадийного синтеза (II) исходя из тиодигликоля (IV), а также примеры использования (I) и (II) в качестве ВСО.
Обсуждение результатов
Анализ известных методов синтеза фторсодержащих диэтилсульфидов (схема 1) показывает, что в их основе лежат реакции нуклеофильного замещения, присоединения и перегруппировки.
Схема 1
III + 2 ЛвГ -
H2C=CH-F + S2Cl2 V
/CH2CH2-0C(0)F д
<
CH2CHF
CH2CH2F I
\h2CH2-0C(0)C1 VI
^CH2CH2OS(O)2R S. + 2KF
CH2CH2OS(O)2R VII
IV + sf4
Здесь X = F- (I); Cl- (II); R = H3C- (XI), C6H5-, ^-СНз-СбН4-.
Синтез (I), основанный на реакции (III) с фторидом серебра, описан в работе [Malatesta 1952], где указано, что процесс проводят при 40-50 °С в течение 2 ч. При использовании избытка фторида серебра добиваются получения (I). В то же время в работе не указаны такие важные для разработки препаративного метода условия, как мольное соотношение и порядок смешения реактантов, а также возможность использования растворителя. Поэтому требуется проведение дополнительных исследований, в ходе которых должны быть уточнены условия проведения процесса.
Следующий способ, позволяющий получать фторированные диалкилсульфиды, основан на взаимодействии монохлористой серы с фторэтиленом (V) при освещении УФ-лампой (W = 500 Вт) в течение 200 ч [Яровенко 1961]. Взаимодействие осуществляется по радикальному механизму в присутствии перекиси бензоила. Целевой (I) получают с 30-35%-ным выходом. Несмотря на видимую простоту получения фторированных диалкилсульфидов по данному методу, следует отметить ряд технических ограничений. Так, процесс осуществляют в ампуле, в качестве катализатора используют реакционно-способную и взрывоопасную перекись бензоила, которая проявляет высокую окислительную способность по отношению к целевому сульфиду, вследствие чего выходы (I) невысоки.
Хорошо известен также способ получения алкилфторидов термическим разложением алкилфторформиатов соответствующих спиртов (схема 2).
Этот подход реализован в способе получения (II), основанном на поэтапной обработке (IV) фосгеном с образованием 2,2'-дихлорформилдиэтилсульфида (VIII), который при дальнейшей обработке безводным фтористым водородом при температуре 80 °С в результате замены атома хлора на атом фтора образует фторированное производное (VI) (схема 2). При нагревании промежуточного 2-фторформил-2'-хлорформилэтилсульфида (VI) до 75 °С образуется (II) [Bent и соавт. 1948].
Таким образом, описанный метод позволяет получать фторсульфиды с выходом до 75%, используя при этом доступные реагенты. Условия проведения реакции вполне приемлемы для лабораторного применения.
Схема 2
^CH2CH2-OC(O)Cl
IV + 2COC1 -S
CH2CH2-OC(O)C1 VIII
CH2CH2-OC(O)F
VIII + HF -► S^
CH2CH2-OC(O)C1
VI
VI
A
II
Следующая группа методов, которая могла бы лежать в основе способа получения фторзамещенных диалкилсульфидов, основана на прямой обработке спиртов галогенводородами (см. схему 1). Однако для препаративного получения (I) они малопригодны.
Ряд известных способов замещения гидроксильной группы спиртов на фтор основан на предварительном переводе спирта в соответствующие сульфопроизводные, которые при обработке фторидами щелочных металлов образуют фторалканы. Для получения сульфопроизводных спиртов используют метан-, бензол- и паратолуолсульфохлориды. Двухстадийный способ позволяет получать из спиртов соответствующие алкилфториды с хорошими выходами [Бё§е11 и соавт. 1958]. В связи с этим представлялось возможным предложить этот способ и для синтеза (I). Совокупный двухстадийный процесс получения (I) исходя, например, из (IV), метансульфохлорида и КБ мог бы быть представлен схемой 3.
Схема 3
IV + 2 ClS(O)2CH3 -► S/
CH2CH2-OS(O)2CH3
\h2ch2-0s(0)2ch3 XI
XI + 2KF -► I
Представляется возможной разработка метода препаративного синтеза (I) с применением подходов, описанных в других способах получения фторалканов, например обработки спиртов четырехфтористой серой или диалкиламинотрифтор-сульфураном [Марковский и соавт. 1983]. Но для получения (I) они не могут быть применены ввиду высокой реакционной способности по отношению к сульфидам, атом серы которых является акцептором этих реактантов.
В сборнике «Химия фтора» [1952] приведено обсуждение результатов взаимодействия 1,2-фтор-хлорэтана (XI) с сульфидом натрия. Однако использование этой реакции для получения (I) привело к образованию исключительно 1,4-дитиана (XII) (схема 4).
Схема 4
2 F-CH2CH2-Cl VI
Na2S
-V-
H2C—CH2 ' HS
S
\ /
H2C—CH2
I
XII
Таким образом, анализ методов получения хлор-, фторалканов и их производных, которые могли бы быть положены в основу препаративных способов синтеза (I) и (II), свидетельствует о том, что наиболее перспективны одностадийный процесс, основанный на реакции замещения атомов хлора в (III) на атомы фтора, а также трехстадийный процесс, использующий в качестве исходных реактантов (IV) фосген и HF.
Практическую отработку этих процессов осуществляли в несколько этапов.
На первом этапе исследований были предприняты попытки получить (I) реакцией замещения атомов хлора в (III) атомами фтора под действием таких фторирующих реагентов, как фториды калия, натрия, сурьмы, серебра и бифторид натрия. Процессы осуществляли как в среде растворителей (диглим, диэтилен-гликоль, этиленгликоль, ацетон и бензол), так и без них. В результате проведенных исследований было показано, что по истечении заданного условиями эксперимента времени в реакционных системах не обнаруживается (I), образуются циклические соединения и полимеры (табл. 1). Так, например, нагревание (III) до 150 °С с трехфтористой сурьмой в диэтиленгликоле в течение 30 мин приводит к образованию до 22 отн.% (XII) и до 23 отн.% 1,4-тиооксана (XIII), остальное - полимеры. Исходный (III) в реакционной системе не обнаруживался.
Получение (I) было осуществлено взаимодействием (III) с фторидом серебра, что подтверждает результаты, приведенные в работе [Malatesta 1952]. В то же время необходимо отметить, что без растворителя выход целевого «дифторсульфида» (I) составил лишь 36 отн.% в пересчете на исходный (III). В среде ацетона выход (I) повысился до 54 отн.%. Невысокий выход (I), по нашему мнению, объясняется тем, что образующийся в ходе реакции хлорид серебра способен образовывать комплексы с производными диалкилсульфидов (XIV), в том числе и с (I) (схема 5) [Франке 1973]. Подобные реакции положены даже в основу индикации (III).
Схема 5
СН2СН2С1 .СНзСН^ /СНзСН^
^ + 2 AgF -- Б + AgC1 -- AgC1 5
СН2СН2С1 CH2CH2F CH2CH2F
Окрашенный комплекс
XIV
Результаты исследований, полученные при
Таблица 1 проведении реакции
Фторирующий реагент Растворитель t1, °C Выход продуктов реакции, отн.%
(XII) (XIII) (I) (III)
KF Без растворителя 190 20 15 2 -
KF Диглим 130 28 17 - -
KF Этиленгликоль 100 36 10 - -
KF Диэтиленгликоль 150 27 24 - -
NaF Без растворителя 190 18 23 - -
NaF Бензол 70 10 12 - -
NaF Диглим 170 13 25 - -
NaF Диэтиленгликоль 200 34 12 - -
khf2 Без растворителя 150 15 12 - -
khf2 Бензол 70 9 18 - -
khf2 Этиленгликоль 120 32 15 - -
SbF3 Без растворителя 190 22 23 - -
SbF3 Этиленгликоль 120 19 3 - -
SbF, Диэтиленгликоль 160 26 12 - -
SbF3 Бензол 70 - - - -
AgF Без растворителя 30 - - 36 56
AgF Ацетон 3 r\ - 54 15
Примечание: 1 - температура реакционной среды; 2 - отсутствие компонента.
Таким образом, экспериментально установлено, что замещение атомов хлора на атомы фтора в молекуле (III) с невысокими выходами протекает лишь в системах, содержащих в качестве фторирующего реагента AgF, а растворителя - ацетон.
Оценка возможности синтеза (I), исходя из (IV), сульфохлоридов и KF (схема 3), показала, что при обработке (XI) фторидом калия образуется исключительно (IV). В связи с этим этот подход был признан непригодным для препаративной наработки (I).
Следующим продуктом, предлагаемым к использованию в качестве внутреннего стандарта и требующим уточнения условий его синтеза, является (II). Попытки осуществить получение (II) путем обработки (III) эквимолярным количеством фторида серебра приводили к образованию смеси продуктов, содержащей наряду с целевым сульфидом исходный (III) и (I). «Фторхлорсульфид» (II) выделяли из реакционной
системы путем отгонки при пониженном давлении. При использовании такого метода выделяли технический продукт, содержащий лишь 75 масс. % целевого (II). С приемлемыми выходами (II) был получен при использовании метода, в котором предварительно получают (VIII) [Савельев и соавт. 1999]. Промежуточный (VIII) неустойчив, поэтому его не выделяют из реакционной системы. В нее подают сухой фтористый водород, количество которого строго контролируют. Нагреванием реакционной системы добиваются декарбокси-лирования (VIII). Максимальный выход целевого (II) по данному методу составляет 50 отн.%.
Важным аспектом решаемой задачи является оценка возможности использования в качестве ВСО (III) сульфидов (I) и (II). Для этого оценивали соответствие (I) и (II) вышеперечисленным требованиям. Так, установлено, что (I) и (II) имеют близкие с (III) индексы удерживания (табл. 2). В то же время они имеют, несмотря на отнесение к одному классу соединений (диалкилсульфиды), существенные различия в масс-спектральных характеристиках.
Таблица 2
Основные хроматографические и масс-спектральные параметры соединений
Аналит Индекс удерживания, отн.ед. Характеристичные ионы, m/z Соотношение интенсивностей характеристичных ионов
колонка HP-1 колонка HP-1701
(I) 815,5 1037,3 126 (М+), 93, 47 75:100:50
(II) 965,6 1215,1 142 (М+), 109, 93, 47 50:20:100:35
(III) 1122,9 1410,8 158 (М+), 111, 109, 63 28:34:100:22
Экспериментальным путем были установлены значения коэффициентов экстракции исследуемых веществ из проб воды, полученных непосредственно после внесения (I), (II) и (III) в водную матрицу с последующим перемешиванием в течение 1-2 мин. Значения коэффициентов приведены в таблице 3.
Таблица 3
Значения коэффициента извлечения (Ки) иприта и его аналогов гексаном из водных проб (при п=5, Р=0,95)
Аналит Введено, мг-дм-3 Найдено, мг-дм-3 Ки
(I) 1,0 0,947 ± 6,2-10-2 0,94
0,1 9,03-10-2 ± 7,1-10-4 0,90
(II) 1,0 0,939 ± 6,4-10-2 0,93
0,1 8,92-10-2 ± 7,3-10-4 0,89
(III) 1,0 0,913 ± 5,7-10-2 0,91
0,1 8,71-10-2 ± 7,2-10-4 0,87
Из таблицы 3 видно, что при осуществлении процесса экстракции (I)—(III) из проб воды их коэффициент извлечения (Ки) меняется в пределах от 0,78 до 0,94.
ß-Хлоралкилсульфиды гидролизуются в водных средах с образованием спиртов [10]. Поэтому при разработке ВСО (III) и его производных важна оценка их стабильности в водных матрицах. Параметры, полученные при изучении водного гидролиза (I) — (III), представлены в таблице 4. Стабильность к гидролизу оценивали по численному значению времени гидролиза на соответственно 50 и 99 отн.%.
На результаты количественного анализа (I) — (III) в пробах почвы оказывает
влияние не только экстрагируемость аналитов, но и их безвозвратная сорбция (потери), обусловленная их химическим взаимодействием с компонентами матрицы [Рабинович 1977, Савин и соавт.1995].
Параметры гомогенного гидролиза (I)-(III)
Таблица 4
Аналит т50, мин т99, мин
(I) 33,2 222,0
(II) 10,1 67,9
(III) 5,4 36,4
Для оценки экстрагируемости (I) - (III) извлекали гексаном через 10 и 30 мин. соответственно после их внесения в почвенные матрицы. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5
Значения коэффициента извлечения (I)—(III) гексаном из проб почвы __(n=4, P=0,95)__
Аналит Введено, мг-кг-1 Найдено, мг-кг-1 Ки Введено, мг- кг-1 Найдено, мг-кг-1 Ки
т = 10 мин т = 30 мин
(I) 10,0 8,97 ± 1,16 0,90 10,0 6,87 ± 0,96 0,69
0,1 8,30-10-2 ± 1,31-10-3 0,83 0,1 6,34-10-2 ± 9,47-10-4 0,63
(II) 10,0 8,89 ± 1,12 0,84 10,0 6,74 ± 1,07 0,67
0,1 8,01-10-2 ± 1,28-10-3 0,80 0,1 6,12-10-2 ± 1,22-10-3 0,61
(III) 10,0 8,58 ± 1,26 0,86 10,0 6,32 ± 1,11 0,63
0,1 7,95-10-2 ± 1,47-10-3 0,80 0,1 5,87-10-2 ± 1,02-10-3 0,59
Для оценки экстрагируемости (I) — (III) извлекали гексаном через 10 и 30 мин. соответственно после их внесения в почвенные матрицы. Результаты представлены в таблице 5.
Из таблицы видно, что Ки зависит как от времени, прошедшего после заражения почвенной матрицы, так и от типа аналита. В то же время эти значения остаются достаточно близкими.
В таблице 6 приведены результаты оценки возможности применения в качестве ВСО (II) при определении содержания (III) в реальных образцах проб воды и почвы. Исходное содержание (III) в анализируемых матрицах — 1,0 мгдм-3 и 10 мгкг-1 соответственно. Расчет концентрации производился с учетом поправочных коэффициентов, учитывающих экстракционную способность исследуемых веществ и чувствительность к аналиту используемого детектора [Лейбниц и соавт. 1988].
Таблица 6
Содержание (II) и (III) в пробе воды (n=5, Р=0,95)
Метод внутреннего стандарта Метод абсолютной калибровки
(II) (III)
Вода, мг-дм-3
0,862 ± 4,9-10-2 0,911 ± 5,7-10-2
Почва, мг-кг-1
8,93 ± 0,94 8,58 ± 1,26
Данные таблицы указывают на удовлетворительную сходимость результатов количественного определения содержания (II) и (III) в анализируемых матрицах с
применением методов внутреннего стандарта и абсолютной калибровки.
Несущественные различия в результатах определения обусловлены некоторыми различиями в «поведении» (II) и (III) в матрицах.
Необходимо также отметить, что применение (I) и (II) в качестве ВСО (III) не ограничивается только рамками количественного анализа. Широкая временная зона хроматографического элюирования рассматриваемых соединений позволяет применять их также в качестве веществ сравнения (реперов) для проведения первоначальной идентификации (III). На принципе отнесения времени удерживания (III) к временам удерживания реперов, выходящих до и после исследуемого соединения, основан метод идентификации, в частности в ГЖХ [Лейбниц и соавт. 1988; Зенкевич и соавт.1995].
Экспериментальная часть
Элементный анализ соединений осуществляли на С,Н,№анализаторе Carlo Erba модели 1106 (Италия).
Определение степени чистоты синтезированных соединений и характеристик удерживания проводили на хроматографе HP 5890 Series II (Hewlett Packard, США), оснащенном пламенно-ионизационным детектором, с капиллярной кварцевой колонкой HP-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, с НЖФ SE-53 толщиной 0,125 мм. Время удерживания, мин.: (I) - 5,89, (Ii) - 9,48, (III) - 12,52.
ИК-спектры в конденсированной фазе растворов синтезированных соединений в вазелиновом масле регистрировали на спектрофотометре А-302 фирмы Jasco (Япония) с диапазоном определения волновых чисел 3600-400 см-1.
Хроматомасс-спектральные измерения проводили на следующем оборудовании:
- газожидкостной хроматограф НР 5890 серии II (Hewlett Packard, США), соединенный с масс-спектрометром интерфейсом;
- масс-спектрометр НР 5989В (Hewlett Packard, США);
- ЭВМ Vectra 486/66XM, соединенная с хроматографом и масс-спектрометром интерфейсом HP-IB;
- система сбора и обработки данных ChemStation G1034C;
- кварцевая капиллярная колонка НР-5МS длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщиной неподвижной жидкой фазы 0,25 мкм.
Условия выполнения ХМС измерений: начальная температура колонки 40 °C; время выдержки 4 мин.; скорость подъема температуры колонки 10 °^мин; конечная температура колонки 280 °C; время выдержки 10 мин; температура инжектора 280 oC; температура интерфейса 280 oC; давление на инжекторе - 1 атм; деление потока гелия в инжекторе - 1:10; объем вводимой пробы 1 мкл; энергия ионизации 70 Эв; ток эмиссии 300 мка; уровень усиления по ВЭУ 1800 в; номинальный вакуум в зоне источника ионов 1-10"5мм рт. ст.
Проведение измерений. Перед проведением измерений прибор калибруют по специальной программе, предусмотренной системой сбора и обработки данных ChemStation G1034C, с использованием перфтортрибутиламина в качестве калибрующего вещества. Анализируемую пробу объемом 1 мкл отбирают микрошприцем и вводят в инжектор газового хроматографа. Компоненты пробы разделяются на хроматографической колонке и детектируются масс-спектрометрическим детектором. Идентификацию компонентов анализируемых проб проводят с использованием информационно-поисковой системы и библиотечных баз данных масс-спектров NIST08, W8N (Wiley 2008).
Определение количественного состава проб проводят методом нормализации площадей хроматографических пиков. Точность определения соответствует точности газохроматографического метода для данного измерительного комплекса (± 4 %).
2,2'-Дифтордиэтилсульфид (I). В реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 10,0 г (63 ммоль) 2,2'-дихлордиэтилсульфида (III) в 50 мл ацетона. При интенсивном перемешивании прибавляют 16,0 г (126 ммоль) фторида серебра. Перемешивание продолжают в течение 2 ч, прибавляют 20 мл 10 масс.% соляной кислоты. Экстрагируют бензолом, сушат над Na2SO4, растворитель отгоняют, остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 7,9 г (40%) целевого (I) в виде прозрачной жидкости с 1;кип= 26 °С при 26 мм рт. ст.
Найдено (%): С 38,15; Н 6,43; S 25,48; F 30,19. C4H8SF2. Вычислено (%): С 38,10; Н 6,35; S 25,40; F 30,16.
ИК-спектр, Умакс., см-1: 660 (C-S); 1060 (C-F).
Масс-спектр, m/z, а.е.з.: 126 [М]+.
2-Фтор-2'-хлордиэтилсульфид (II). В реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 16,4 г (164 ммоль) фосгена и медленно при 0 °С дозируют по каплям 10,0 г (82 ммоль) тиодигликоля (IV) в течение 1 ч. По окончании дозирования реакционную систему выдерживают в течение 4 ч при комнатной температуре, вакуумируют реакционную систему с использованием водоструйного насоса до полного прекращения выделения хлористого водорода и избытка фосгена. Реакционную систему, содержащую «дихлорформиат» (IX), охлаждают до -80 °С и подают 1,6 г (82 ммоль) фтористого водорода, после чего температуру повышают до 0 °С (при этом происходит интенсивное выделение хлористого водорода). Реакционную систему выдерживают при комнатной температуре в течение суток, поднимают температуру до 75 °С, добиваясь окончания выделения хлористого водорода и углекислого газа. Перегонкой в вакууме остатка получают 7,9 г (40 отн.%) целевого (II) в виде прозрачной жидкости с 1;кип= 26 °С при 26 мм рт. ст.
Найдено, масс. %: С 33,75; Н 5,68; S 22,56; Hal 38,36. C4H8SFC1. Вычислено, масс. %: С 33,68; Н 5,61; S 22,46; Hal 38,25.
ИК-спектр, Умакс., см-1: 660 (C-S); 1060 (C-F); 700 (C-Cl).
Масс-спектр, m/z, а.е.з.: 142 [M]+.
Выводы
С целью получения 2,2'-дифтордиэтилсульфида и 2-фтор-2'-хлордиэтилсульфида, предложенных в качестве внутренних стандартных образцов токсичных химикатов, исследованы процессы взаимодействия 2,2'-дихлордиэтилсульфида с нуклеофильными фторирующими реагентами - фторидами калия, натрия, серебра, сурьмы и бифторидом натрия. При этом показано, что наибольший выход 2,2'-дифтордиэтилсульфида достигается при взаимодействии 2,2'-дихлордиэтил-сульфида с фторидом серебра в среде ацетона.
Разработана методика синтеза с 40 %-ным выходом 2-фтор-2'-хлордиэтилсульфида, использующая в качестве исходных реактантов тиодигликоль, фосген и фтористый водород.
Экспериментальным методом оценены коэффициенты экстракции разработанных внутренних стандартных образцов из реальных проб (вода и почва) объектов окружающей среды. При этом показано, что коэффициент экстракции зависит от времени нахождения и гидролиза аналитов в водных и почвенных пробах.
С использованием методов внутреннего стандарта и абсолютной калибровки показана возможность использования 2,2'-дифтордиэтилсульфида и 2-фтор-2'-хлор-диэтилсульфида в качестве внутренних стандартных образцов 2,2'-дихлордиэтил-сульфида.
Библиографический список
Зенкевич И. Г., Максимов Б. Н., Родин А. А. Газохроматографическое определение галогенсодержащих органических соединений в объектах окружающей среды. Разведочный и подтверждающий анализ // Ж. аналит. химии. 1995. № 2. С. 118-135.
Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении: международная конференция по подписанию Конвенции. Париж, 1993.
Лейбниц Э., Штруппе Х. Г. Руководство по газовой хроматографии. Т. 1. М.: Мир, 1988. 479 с.
Марковский Л. Н., Бобкова Л. С., Яременко В. В., Пашинник В. Е. Полифторалкоксифторсульфураны // ЖОрХ. 1983. № 8. С. 1632-1635.
Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1977
322 с.
Савельев Е. И., Радилов А. С., Кузнецова Т. А. Исследование состава газовыделений битумно-солевых масс, включающих продукты уничтожения иприта // Журнал прикладной химии. 1999. № 9. С. 1501-1509.
Савин Ю. И., Вишенкова Е. М., Пасынкова Е. М. Исследование поведения иприта и люизита в воде и почве при условиях, имитирующих природные среды // Рос. хим. журн. им. Д.И. Менделеева. 1995. № 4. С. 121-125.
Франке З.Химия отравляющих веществ. Т. 1. М.: Химия, 1973. 440 с. Химия фтора: сб. Вып. 3 /под ред. И. Л. Кнунянца, О. В. Кильдешевой. М.: Ин.Лит, 1952. С. 342.
Шаевич А. Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987.
184 с.
Яровенко Н. Н., Васильева А. С. Дихлорперфтордивинилсульфид и сульфиды с монофторэтильной группой // Журн. общей химии. 1961. № 9. С. 3021-3023.
Bent H. E., Frencel R. J. The vapor pressure of mustard gas, diphenyl ether and their mixtures // J. Amer. Chem. Soc. 1948. № 5-7. P. 634-636.
Bergmann E.D., ShahakI. Chem. Ind. London, 1958. 157 p. Edgell W. F., Pats L. J. Am. Chem. Soc. 1955. 85. P. 1609.
MalatestaP., D'Atri В. Bis(2-fluorethyl)sulfide // Ricerca Sci. 1952. № 22. P. 1589. G.C. Rhoderick, W. L. Zielinsky Preparation of Accurate Multicomponent Gas Standards of Volatility Toxic Organic Compounds in the Low - Parts - per - Billion Range // Anal. Chem. 1988. № 60. P. 2454.
