CC BY
17
УДК 547.426.21.29
СИНТЕЗ УРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ 3-АЛКОКСИПРОПАНДИОЛОВ-1,2
Р. А. Олимов, И.Н. Шарипов, М.Б. Каримов, И.В. Блохин
Разработан метод синтеза уретанов на основе 3-алкоксипропандиола-1,2 с цианатом натрия и мочевиной. Состав и строение полученных соединений подтверждены физико-химическими методами.
Ключевые слова: 3-алкоксипропандиол-1,2, уретаны, карбаматы, цианат натрия, мочевина.
Трехфункциональность глицерина позволяет получать на его основе моно-, ди- и триэфиры. Такие эфиры нашли практическое применение в качестве лекарственных препаратов, экологически безопасных химических средств защиты растений, особо чистых химических реактивов, синтонов, ингибиторов коррозии металлов и т. д. [1]. Выявлено, что большинство представителей этих веществ являются практически нетоксичными для теплокровных животных и человека. Кроме того, такие эфиры образуются в результате протекания сложных биохимических процессов в живом организме, а некоторые из них выделены из природных объектов [2]. Известно, что уретаны (карбаматы) обладают высокой биологической активностью и успешно применяются в качестве эффективных транквилизаторов [3].
В поисках физиологически активных веществ нами синтезированы некоторые карбаматы на основе алкоксиглицеринов.
Авторами синтезированы исходные моноалкоксипроизводные глицерина 2 по известной методике путем гидролиза алкоксихлор-2-пропанолов 1 с применением щелочных агентов (КаОН, №НС03, Ка2С03)
он
он
он
РО>
ОН-
,01
ЯОН
он
ОН-
0!.
он
(1)
Р0 = 02н50, н-03н70, н-04н90, н-ОэНцО, н-06н130.
Достоверность полученных соединений подтверждена проведением встречных синтезов с использованием а-монохлоргидрина глицерина 3 и алкоголятов предельных спиртов по схеме (1) [4].
Полнота протекания гидролиза подтверждалась авторами методом ИК-спектроскопии путем сравнения характерных полос поглощения исходных и конечных продуктов реакции. При этом наблюдаются исчезновение полосы валентных колебаний связи С-С1 (760 ... 750 см-1) исходных соединений и появление после реакции более широкой полосы
3
1
2
поглощения в области 3500 ... 3480 см-1, относящейся к двум
гидроксильным группам соответствующего диола - нового продукта.
Синтез дикарбаматов 3 на основе а-моноэфиров глицерина 2 осуществляли с цианатом натрия в присутствии газообразного хлористого водорода в среде хлороформа по схеме [5].
R0 = C2H50, н-С3Н70, н-С4Н90, н-СбНцО, н-С6Н130
По предположению авторов, натриевая соль циановой кислоты под действием HCl быстро выделяет циановую кислоту, которая переходит в изоциановую и в такой форме реагирует с а-алкоксиглицерином 2.
Изучение этой реакции показало, что процесс образования дикарбаматов 4 протекает гладко при температуре -8 -(-5)oC и мольном соотношении реагентов 1:2 в течение 20 - 23 часов. В этих условиях выход целевого продукта составляет 81 ... 89 %, и резко снижается с уменьшением количества пропускаемого НС1 из-за прекращения выделения циановой кислоты из ее соли. С увеличением температуры реакции выше -5 0С побочные процессы замедляют образование уретанов.
Полученные 3-алкоксипропил-1,2-дикарбаматы 4 представляют собой белые кристаллические вещества с четкой температурой плавления, хорошо растворимы в воде, ацетоне, ДМСО, ДМФА, низших спиртах.
Состав и строение выделенных дикарбаматов подтверждены методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопией. Чистоту полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинках «Silufol» промышленного образца, в системах этанол-пиридин (1:1), хлороформ-уксусная кислота-ацетон (5:1:1); проявителем служили пары йода.
Для подтверждения достоверности строения полученных карбаматов 4, осуществлен встречный синтез с применением реакции 3-алкоксипропандиолов-1,2 с мочевиной при нагревании в присутствии ZnCl2 в среде сухого бензола. Полученные соединения по основным физико-химическим показателям были идентичными с соединениями, синтезированными на основе цианата натрия. Однако при использовании мочевины выход карбаматов 4 был невысокий (37 ... 40 %), что, очевидно, можно объяснить некоторым осмолением из-за длительного нагревания, в результате которого мочевина разлагается на циановую кислоту и аммиак.
о
О
В ИК-спектрах всех изученных образцов 4 отсутствовали сигналы в области 3500 ... 3480 см-1, характерные для валентных колебаний ОН-групп, что свидетельствовало о полноте протекания реакции. Однако присутствовали полосы поглощения, характерные для валентных колебаний в области 1715-1720 см-1 С=0 групп в амидах кислот при 17101695 см-1, относящиеся к карбаматам. В спектрах ПМР сигнал протонов ОН-группы не обнаружен, а сигнал протонов аминогруппы проявлялся в виде синглета в области 7, 35 - 7,38 м.д. Физико-химические характеристики полученных карбаматов 4 приведены в табл.1.
Таблица 1
Важнейшие физико-химические характеристики 3-алкоксипропил-1,2-дикарбаматов
Я Выход, % Т. пл., 0С Коеффициент удерживания, Элементный анализ, ю(К), %
а б Вычисл. Найден
С2Н5 89,3 118-120 0,43 0,47 13,59 13,41
н-С3Ну 87,7 128-129 0,41 0,49 12,73 12,58
н-С4Н9 85,1 139-140 0,42 0,48 11,97 11,72
н-СНп 83,5 147-149 0,39 0,44 11,29 11,07
н- СбН13 81,3 161-162 0,40 0,42 10,69 10,53
Примечание: а - этанол-пиридин (1:1), б - хлороформ-уксусная кислота-ацетон (5:1:1).
Таким образом, разработан метод синтеза новых соединений 1,3-диалкокси-2-пропанола с цианатом натрия и мочевиной. Состав и строение полученных соединений подтверждены физико-химическими методами.
Список литературы
1. Глицерин. Методы получения, промышленное производство и области применения / Я.М. Абдрашитов [и др.]. М.: Химия, 2001. 168 с.
2. Бюлер К. Пирсон Д. Органические синтезы. М.: Мир, 1973. Ч. 1.
591 с.
3. Рубцов М.В., Байчикова А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: Медицина, 1971. 328 с.
4. Синтез 1,3-диалкокси-2-ацилоксипропанов / Р. А. Олимов [и др.] // Вестник Таджикского национального университета. Сер. «Естественные науки». 2013. №. 1-3. С. 94-97.
5. Новые дикарбаматы на основе 3-алкоксипропан-1,2-диолов / М.Б. Каримов [и др.] // Материалы конференции молодых ученых ТГНУ «Молодые ученые и современная наука». Душанбе, 2002. Ч. 2. С. 42-43.
Олимов Рахмонали Амоналиевич, канд. хим. наук, доц., olimov [email protected], нач. управления, Таджикистан, Дангара, Дангаринский государственный университет,
Шарипов Илхомджон Нуралиевич, асп., karimovm. [email protected], Таджикистан, Дангара, Дангаринский государственный университет,
Каримов Махмадкул Бобоевич, д-р хим. наук, проф., ректор, karimovm.b@,mail.ru, Таджикистан, Дангара, Дангаринский государственный университет,
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@,mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого
SYNTHESIS OF URETANES BASED ON 3-ALCOXYPROPANDYOLES-1,2 R.A. Olimov, I.N. Sharipov, M.B. Karimov, I.V. Blokhin
A method for the synthesis of urethanes based on 3-alkoxypropanediol-1,2 with sodium cyanate and urea has been developed. The composition and structure of the obtained compounds are confirmed by physical and chemical methods.
Key words: 3-аlkoxypropanediol-1,2, urethanes, carbamates, sodium cyanate, urea.
Olimov Rakhmonali Amonalievich, candidate of chemical sciences, docent, olimov [email protected], head of the department, Tajikistan, Dangara, Dangara State University,
Obidov Dzhamshed Makhmadnazarovich, postgraduate, karimovm. [email protected], Tajikistan, Dushanbe, Tajik National University,
Sharipov Ilkhomdzhon Nuralievich, postgraduate, [email protected], Tajikistan, Dangara, Dangara State University,
Karimov Makhmadkul Boboevich, doctor of chemical sciences, professor, [email protected], the Rector, Tajikistan, Dangara, Dangara State University,
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@,mail.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University
