CC BY
81
Кузнецов Сергей Александрович,
д.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kuznet@chemy.kolasc.net.ru Dubrovskii Anton Reshatovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, a.dubrovskiy@chemy.kolasc.net.ru Okunev Maksim Aleksandrovich,
Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, max178235@mail.ru Makarova Olga Viktorovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, makarova@chemy.kolasc.net.ru Makhaev Egor Aleksandrovich,
State Research Center of the Russian Federation Concern CSRI Elektropribor, JSC, Saint Petersburg, Russia,
machaev@yandex.ru
Svyatyy Vasiliy Vasil’yevich,
PhD (Engineering), State Research Center of the Russian Federation Concern CSRI Elektropribor, JSC, Saint Petersburg, Russia, blandau@eprib.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
УДК 621.793.6
СИНТЕЗ ТЕРМОДИФФУЗИОННЫХ АЛЮМИНИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ
К.Р. Каримов, Я.Б. Чернов, Е.С. Филатов, В.В. Чебыкин
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Разработанным в Институте методом термодиффузионного насыщения в порошковых смесях при механо-химической активации поверхности получены защитные алюминидные покрытия на тугоплавких металлах и сплавах. Изучены основные характеристики покрытий, исследовано влияние различных факторов на процесс насыщения поверхности детали алюминием. Установлено, что покрытия, состоящие из интерметаллидов насыщаемого металла с алюминием, сплошные, хорошо сцеплены с основой, имеют повышенную микротвердость и толщину 30-50 мкм.
Ключевые слова:
механохимическая активация, алюминидные покрытия, термодиффузионное насыщение, жаростойкость, титан, цирконий, алюминий, термодинамическое моделирование.
SYNTHESIS OF THERMAL-DIFFUSION ALUMINIDE COATINGS DURING MECHANICAL ACTIVATION OF THE SURFACE
K.R. Karimov, Ya.B. Chernov, E.S. Filatov, V.V. Chebykin
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Absrtact
Aluminide protective coatings on refractory metals and alloys were obtained by the method of thermal diffusion saturation in powder mixtures with mechano-chemical activation of the surface . We studied the main characteristics of the coatings, the effect of various factors on the process of saturation of the surface with aluminum. It was found that the coatings consisting of intermetallics saturable metal with aluminum, are solid, well linked with the base, have the increased microhardness and thickness of 30-50 microns.
Keywords:
mechanochemical activation, aluminide coatings, thermal diffusion saturation, heat resistance, titanium, zirconium, aluminum, thermodynamic modeling.
231
В Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН разработан способ термодиффузионной обработки металлов и сплавов [1], при котором насыщение ведется из порошковой смеси при механохимической активации поверхности. Порошковая смесь, содержащая диффузант и инертный твердый разбавитель, а в некоторых случаях и химический активатор, подвергается непрерывному перемешиванию во вращающейся со скоростью 5-7 об/мин реторте. Схема применяемого аппарата приведена на рис.1. Насыщение проводится в инертной атмосфере при температуре 300-1000°C и времени выдержки 1-5 ч. При этом изделия подвергаются микроударам твердых частиц в присутствии частиц диффузанта, что позволяет «активировать» диффузионное взаимодействие и существенно снизить температуру процесса для получения покрытий необходимой толщины. В этом состоит основное преимущество данного метода перед используемыми в настоящее время (насыщение в порошковых засыпках и расплавах).
Рис.1. Схема установки для нанесения термодиффузионных покрытий:
1 - барабанный реактор; 2 - подшипник скольжения; 3 - насыщающая смесь; 4 - детали; 5 - печь
Данным методом наносились алюминидные покрытия на титан, цирконий, никель, железо, молибден, тантал, ниобий, сталь Х18Н10Т, сплав ХН65МВУ. Изучено влияние на процесс следующих параметров: времени (1-8 ч), температуры (500-1000°С), скорости вращения реактора (0-15 об/мин), природы инертного наполнителя (А120з, SiC, WC), крупности инертного наполнителя (исследованы порошки Л120з крупностью 150, 180, 500, 800, 2000 и 6000 мкм), наличие и природа химического активатора (NH4C1, LiCl, Li, смеси Li-LiC1, Ca-CaC12, Ba-BaC12, Zn) [2, 3]. Дополнительно изучалась жаростойкость полученных покрытий.
Для всех изучаемых материалов удалось получить качественные покрытия, равномерные по толщине. Проводились гравиметрические, металлографические, рентгенофазовые и микрорентгеноспектральные исследования.
В зависимости от материала и условий получения толщина покрытия варьируется от нескольких микрон до десятков микрон. Покрытия состоят из интерметаллидных фаз, формирующихся в соответствии с диаграммами состояния. Однако для всех изучаемых материалов не удается обнаружить всех имеющихся на диаграммах состояния [4] фаз. Это может быть связано с малой толщиной конкретных фаз, формирующихся в условиях эксперимента.
Показано, что с увеличением времени и температуры растет привес и толщина покрытия на образцах из всех изучаемых материалов. Установлен экстремальный характер зависимости привеса от размера частиц инертного наполнителя (A12O3, размер частиц 150-6000 мкм). Максимум лежит при размерах частиц корунда в пределах 1000-1800 мкм (рис.2).
Установлено, что с ростом твердости частиц механического активатора (корунд, карбид вольфрама, карбид кремния) привесы на образцах уменьшаются.
Показано, что введение различных по типу химических активаторов (ионных, электронных, ионноэлектронных) приводит к увеличению привесов в 2 и более раза. Добавление цинка в качестве активатора ведет к его переходу в покрытие, что обеспечивает дополнительную коррозионную защиту образцов.
На рисунке 3 показаны результаты микрорентгеноспектрального анализа образца из сплава Э110 с алюминидным покрытием общей толщиной более 50 мкм. У основы расположена фаза ZrAl. По мере удаления от основы фазовый состав сильно усложняется.
Исследована жаростойкость полученных покрытий в интервале 600-900°С. На поверхности покрытия образуются оксиды металлов, присутствующих в основе, и алюминия. Результаты исследований в графическом виде представлены на рис.4 и 5. Жаростойкость алитированного циркония при температурах до 700°C увеличена в 3-4 раза. Уменьшение скорости окисления циркониевых образцов наблюдается лишь на начальных этапах процесса. При отжиге длительностью более 12 ч скорость окисления алитированных образцов сравнивается со скоростью окисления неалитированных. Жаростойкость алитированного титана ВТ -1-0 при 875°C повышена в 100 раз по сравнению с непокрытым титаном.
232
Дополнительно проведено термодинамическое моделирование процесса самопроизвольного переноса алюминия на титан в порошковой смеси (WC + Al) в присутствии ионно-электронного активатора (Li-LiCl). Использована программа HSC Chemistry 6.12 компании Outotec.
Рис. 2. Зависимость увеличения массы образцов от размеров частиц инертного наполнителя Л120з. Покрытия получены при 70°С за 5 ч
В базе данных используемой программы содержатся сведения о более чем 60 соединениях, образуемых компонентами изучаемой системы в диапазоне температур 0-1200°C. Все они распределяются по фазам и в таком виде учитываются в дальнейших расчетах в рамках модели идеально-ассоциированных растворов.
На рисунке 6 представлена зависимость равновесного состава системы от температуры. При анализе данной зависимости, а также подобных зависимостей для разных фаз системы сделаны следующие выводы:
1. В рассматриваемой системе возможно формирование интерметаллидов титана с алюминием, причем преимущественно образуется более богатый по алюминию сплав (на диаграмме состояния системы Ti-Al присутствуют еще фазы TiAl2 и Ti3Al, сведения о которых отсутствуют в базе данных. Можно ожидать появления этих соединений как в промежуточной зоне диффузионного покрытия, так и в зоне подложки).
2. Хлорид лития в данной системе практически не участвует во взаимодействиях. При высокой температуре он переходит в газовую фазу.
3. В заданных условиях литий образует интерметаллид с алюминием, который может являться поставщиком алюминия к поверхности титана.
4. Термодинамически возможно образование карбида алюминия в карбидной фазе в количестве, близком к 1 мольному проценту.
5. Видно, что растворение титана практически не протекает (равновесное содержание низших хлоридов титана, образующихся по реакции вытеснения, не превышает 10-17 мол. % при температуре ниже 800°С).
6. Учет возможности образования карбидов Ti (как показано ниже) приводит к весьма глубокому протеканию обменной реакции титана с карбидами вольфрама при равновесии. Однако отсутствие переносчиков углерода (а также низкие температуры) не должны приводить к заметному протеканию процесса образования карбида титана в наших условиях.
7. Следует специально подчеркнуть, что введение хлорида лития не приводит к появлению хлоридов алюминия, способных ускорить его доставку к титановой подложке.
8. Равновесное количество карбида лития (менее 10-4 мол. %) также не может обеспечить появление углеродсодержащих примесей в подложке.
9. Состав газовой фазы при температурах до 800°С представлен инертным газом, содержащим галогениды лития пары лития в количестве, не превышающем 0/1 об. %.
10. Соединения алюминия в газовой фазе практически отсутствуют (менее 10-5 об. %), что также указывает на невозможность обеспечения переноса алюминия через газовую фазу.
Изучено влияние ионно-электронных активаторов (Li-LiCl, Ca-CaCl2, Ba-BaCl2) на кинетику процесса самопроизвольного переноса алюминия на Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, армко-железо, Ст.20 и сталь Х18Н10Т в порошковых смесях при механической активации поверхности.
В таблице представлены усредненные значения привесов, получаемые при различных условиях на изучаемых подложках.
233
Рис. 3. Микрорентгеноспектральный анализ циркония Э110 с алюминидным покрытием
Рис. 4. Жаростойкость образцов из циркониевого сплава Э110:
1 - образец без покрытия при 590°C; 2 - образец без покрытия при 690°С; 3 - образец без покрытия при 780°C; 4 - образец с алюминидным покрытием при 590°C; 5 - образец
с алюминидным покрытием при 690°C; 6 - образец
с алюминидным покрытием при 780°C
Время, сутки
Рис.5. Жаростойкость титана марки ВТ-1-0 без покрытия (1) и с алюминидным покрытием (2) при 875 30
Рис. 6. Зависимость равновесного состава системы от температуры
234
Зависимость привесов на образцах в зависимости от химического активатора
Температура, °С Время, ч Привес, г/см2
Ti Zr Nb Ta Mo Армко-Fe Ст.20 Х18Н10Т
Активатор Li-LiCl
700 5 36.9 69.5 3.2 - 18.0 32.6 - 74.1
800 5 74.8 66.7 5.8 - 30.7 56.8 - 86.7
Активатор Ca-CaCl2
700 3 7.6 5.4 1.5 0.1 - - 1.2 2.3
5 9.8 6.7 - - - - 1.5 2.5
800 3 5.7 7.1 2.0 2.6 - - 6.3 6.0
5 7.6 9.1 2.4 2.7 - - 20.9 11.9
900 1 22.0 15.5 4.9 2.5 - - 13.9 17.5
Активатор Ba-BaCl2
1000 1 16.0 27.7 7.4 - - - 31.4 22.6
5 21.0 38.8 4.0 - - - 46.5 33.2
Заключение
Методом термодиффузионного насыщения с механохимической активацией поверхности получены защитные алюминидные, а также алюмо-цинковые покрытия на тугоплавких металлах и сплавах. Изучены основные закономерности формирования покрытий и основные характеристики получаемых покрытий. Полученные покрытия обладают хорошими защитными свойствами и повышают жаростойкость титана в 50-100 раз, циркония - в 3-5 раз.
Проведено термодинамическое моделирование процесса переноса алюминия на титан, позволяющее сделать некоторые выводы (см. выше) о механизме формирования покрытия в порошковой смеси с механохимической активацией поверхности.
Литература
1. Пат. 2221898 Рос. Федерация, С 20 С23/40. Способ термодиффузионной обработки металлов и сплавов / Чебыкин В.В., Чернов Я.Б., Анфиногенов А.И.; заявл. 19.11.2001; опубл. 29.01.2004.
2. Каримов К.Р., Чернов Я.Б., Чебыкин В.В. Способ получения термодиффузионных алюминидных покрытий на титане и его сплавах // XIV Российская конференция по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. 2007. Т. 2. С. 184.
3. Karimov K.R., Chernov Ya.B., Chebykin V.V. Application of diffusion aluminide coatings on titanium and its alloys during mechanochemical activation of surface // Joint Symposium on Molten Salts. 2008. P. 504.
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т. / под. общ. ред. Н.П. Лякишева.
М.: Машиностроение, 1996.
Сведения об авторах
Каримов Кирилл Рауильевич,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, Karimov.Kirill@gmail.com Чернов Яков Борисович,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, Yakov.Chernov@bk.ru Филатов Евгений Сергеевич,
д.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, ESFilatov@ihte.uran.ru Чебыкин Виталий Васильевич,
к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, V.Chebykin@rambler.ru Karimov Kirill Rauilevich,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,
Karimov.Kirill@gmail.com
Chernov Yakov Borisovich,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,
Y akov. Chernov@bk. ru Filatov Evgeniy Sergeevich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, ESFilatov@ihte.uran.ru Chebykin Vitaliy Vasilievich,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, V.Chebykin@rambler.ru
235
