CC BY
15
BernnuxJBryWT/Proceedmgs of VSUET, Т. 79, № 1, 201L.
Оригинальная статья/Original article_
УДК 51-74
DOI: http://doi.org/10.20914/2310-1202-2017-1-90-94
Синтез структуры и параметрическая идентификация математической модели процесса сшивки активных сополимеров _при получении древоподобного термоэластопласта_
Сергей Г. Тихомиров 1 [email protected]
Игорь А. Хаустов 1
Сергей С. Рылев 1 Елена С. Дурова
1 кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий,
пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394036, Россия
Реферат. Термоэластопласты представляют собой перспективный класс полимерных материалов, свойства которых близки к свойствам обычных резин, но в отличие от них перерабатываются высокопроизводительными методами, применяемыми при переработке пластмасс, исключают стадию вулканизации из технологической схемы и способны к многократной переработке. Поставлена и решена задача моделирования кинетики процесса сшивки при получении теормоэластопласта с древоподобной молекулярной структурой. При сшивке двух-блочника для получения термоэластопластов с древоподобной молекулярной структурой в качестве сшивающего агента применяется полифункциональный сочетающий агент. На основании имеющихся экспериментальных данных о молекулярно-массовом распределении термоэластопластов и анализе различных комбинаций молекул полимера предложена кинетическая схема процесса сочетания. Схема учитывает возможность присоединения активного двухблочника к каждой функциональной группе молекулы сочетающего агента различной структуры. Математическая модель процесса, протекающего в реакторе идеального смешения периодического действия, представлена в виде системы дифференциальных уравнений при моделировании процесса принято допущение, что скорость реакции сочетания зависит от подвижности молекул, вступающих в реакцию. При решении задачи параметрической идентификации в качестве критерия оптимальности принята сумма квадратов невязки экспериментально определенных и теоретически предсказанных концентраций молекул термоэластопла-стов каждой структуры. Вычислительный эксперимент показал, что сочетающий агент реагирует с активным двухблочником в основном по двум и трем функциональным группам. Синтезированная модель позволяет осуществлять оценку концентрации сочетающего агента, полистирол-полибутадиенлития и термоэластопласта с различной молекулярной массой в непрерывной временной области. Относительная погрешность полученных результатов составляет 9,3%. Анализ полученных в ходе моделирования результатов исследования позволяет сделать вывод о том, что предложенная модель качественно верно описывает процесс сочетания.
Ключевые слова: термоэластопласты, полимер древоподобной структуры, сочетающий агент, материальный баланс реактора смешения периодического действия, математическое моделирование, идентификация, прогноз.
The synthesis of structure and parametrical identification of mathematical model of process of a stitching of active copolymers when _receiving a treelike thermoelastolayers_
Sergei G. Tikhomirov 1 [email protected] Igor' A. Khaustov 1 Sergei S. Rylev 1 Elena S. Durova 1
1 informational and control systems department, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19 Voronezh, 394036, Russia Summary. Thermoplastic elastomers are a promising class of polymeric materials whose properties are close to those of conventional rubbers. Thermoplastic elastomers are recycled by high-performance methods used to process plastics in contrast to ordinary rubbers. Also thermoplastic elastomers exclude the stage of vulcanization from the technological scheme and they are capable of multiple processing. The problem of modeling of the kinetics of the crosslinking process in the preparation of a thermal elastoplast with a treelike structures was formulated and solved. The polyfunctional coupling agent used as crosslinking agent for crosslinking of diblock to produce thermoplastic elastomers with a treelike structures. A kinetic scheme of the coupling process is proposed. It based on the available experimental data on the molecular weight distribution of thermoplastic elastomers and the analysis of various combinations of polymer molecules. The scheme takes into account the possibility of attaching the active diblock to each functional group of the combining agent molecule of different structures. The mathematical model of the process taking place in the reactor of an ideal mixing of a periodic action is represented of the system in the form of differential equations. Modeling the process, it is assumed that the rate of the coupling reaction depends on the mobility of the molecules which enter into the reaction. The sum of the squares of the discrepancy of experimentally determined and theoretically predicted concentrations of thermoplastic elastomers of each structure is adopted as an optimality criterion for solving the problem of parametric identification. The computational experiment showed that the combining agent reacts with the active diblock mainly in two and three functional groups. The synthesized model allows to evaluate the concentration of the coupling agent, polystyrene-polybutadiene-lithium and thermoplastic elastomer with different molecular weight in a continuous time domain. The relative error in the results is 9.3%. The analysis results obtained allows us to conclude that the proposed model qualitatively correctly describes the coupling process.
Keywords: thermoplastic elastomers, polymer tree-like structure, coupling agent, of the reactor material balance mixing batch
Для цитирования Тихомиров С.Г.,Хаустов И.А., Рылев С.С., Дурова Е.С. Синтез структуры и параметрическая идентификация математической модели процесса сшивки активных сополимеров при получении древоподобного термоэластопласта // Вестник ВГУИТ. 2017. Т. 79. № 1. С. 90-94. ёо1:10.20914/2310-1202-2017-1-90-94
For citation
Tikhomirov S.G.,Khaustov I.A., Rylyov S.S., Durova E. S. The synthesis of structure and parametrical identification of mathematical model of process of a stitching of active copolymers when receiving a treelike thermoelastolayers. Vestnik VGUIT [Proceedings of VSUET]. 2017. Vol. 79. no. 1. pp. 90-94. (in Russian). doi:10.20914/2310-1202-2017-1-90-94
<Ветшк&ТУИТ/Фгоиг£^ о/ЧЯиЕТ, Т.
Введение
Термоэластопласты (ТЭП) представляют собой перспективный класс полимерных материалов, свойства которых близки к свойствам обычных резин, но в отличие от них перерабатываются высокопроизводительными методами, применяемыми при переработке пластмасс, исключают стадию вулканизации из технологической схемы, и способны к многократной переработке [1, 2]. Благодаря этому ТЭП находят все большее применение в самых различных отраслях промышленности.
Одной из последних разработок в области термоэластопластов является дивинил-сти-рольный полимер с древоподобной структурой ДСТ 30 ДР [3]. Данная марка термоэластопласта отличается улучшенными прочностными и технологическими (литьевыми) свойствами.
На сегодняшний день изучение процессов синтеза термоэластопластов на основе математического моделирования достаточно широко освещено в ряде работ [4-7]. В [8-10] предложены и обоснованы способы и алгоритмы управления рассматриваемыми процессами на основе математических моделей. Однако, точный количественный и качественный расчет, а также прогнозирование параметров качества при получении полимеров древоподобной структуры затруднено в связи с отличиями в процессе их производства, связанного с применением полифункциональных сочетающих агентов на этапе сшивки двухблочных сополимеров. Поскольку процессы синтеза двухблочных сополимеров достаточно хорошо изучены, научный и практический интерес представляет изучение кинетики процесса сшивки с использованием полифункционального сшивающего агента, в том числе на основе математического описания кинетики этого процесса.
Постановка задачи и вывод основных уравнений
Получение термоэластопластов методом сшивки активных двухблочных сополимеров состоит их трех основных стадий:
1. На первом этапе проводят инициирование, т. е. формирование активных центров полимерных молекул путем присоединения к молекуле стирола молекулы литийорганиче-ского соединения (бутиллития) и полимеризацию стирола до образования активного полистирольного блока.
2. На втором этапе проводят полимеризацию бутадиена с полистирольным блоком -происходит образование активного двухблочника -полистиролполибутадиенлития.
79, № 1, 2017_
3. На третьем этапе происходит сшивка полученных молекул полистирол-полибутади-енлития полифункциональным сочетающим агентом: + (Б-СЮ^Б-Яь) + hLiСl, где
(Я-Ы) - макромолекула полистиролполибутади-енлития, (В-С1ь) - молекула полифункционального сочетающего агента, (В-Яь) - макромолекула сшитого термоэластопласта, h - максимально возможное число функциональных групп сочетающего агента.
Эксперименты проводились на опытном заводе Воронежского филиала НИИСК. В качестве сшивающего агента использовался хлорцикло-пропанированный полибутадиен, число функциональных групп которого достигает 40. Это дает возможность получать блоксополимеры разветвленного строения. Опытным путем установлено, что доля молекул ТЭП содержащих более 12-и присоединенных двухблочников, составляет менее 1% от общей массы. В этой связи для получения структуры математического описания процесса сшивки максимальное количество функциональных групп ограничено до Ь = 12.
Одной из важнейших характеристик термоэластопластов, во многом определяющих их физико-химические свойства, является молекулярно-массовое распределение (ММР). Достижение необходимой прочности и эластичности требует получение термоэластопластов с определенной в стандартном диапазоне средней молекулярной массой и узким ММР [1].
Сложность достижения этих требований состоит в том, что молекулярные массы получаемых макромолекул термоэластопласта различны, поскольку полистиролполибутадиеновый двух-блочник имеет некоторое ММР, а молекулы сочетающего агента отличаются количеством активных функциональных групп, позволяющих присоединять к себе различное число активных макромолекул двухблочника.
Для описания кинетики процесса сшивки с использованием полифункционального сшивающего агента на основании имеющихся экспериментальных данных о ММР термоэластопластов, необходимо решить следующие задачи:
• разработать и обосновать кинетическую схему реакций сшивки активных двух-блочников полистиролполибутадиенлития;
• провести структурную и параметрическую идентификацию математической модели процесса сшивки;
• оценить погрешность полученного математического описания.
<Ветшк&ТУИТ/Фгоиг£^ о/Т. 79, № 1, 207
1.1 Кинетическая схема и моделирование процесса сочетания
В результате анализа различных вариантов сшивки макромолекул полимера предложена кинетическая схема процесса.
Схема учитывает возможность присоединения молекул активного двухблочника к каждой функциональной группе сшивающего агента различной структуры:
Я20 + Р К" >Л[;Л2 + Р >К22;
^40 + Р —^ + Р —^ Д42;
^42 + Р —Л23;^23 + Р —Я2;
Я" + Р — > ; Я2 + Р —2 > Я2;
Г>2 , Р К12,3 ^ р3 . р3 , р р4 .
Rl2 + Р- -г ^^12 ; Rl2 + Р- -г Rl2;...
Я + Р -12Д2 > Rl122
где Rij - молекула сочетающего агента, содержащая у функциональных групп, 1 из них прореагировавших; Р - молекула полистирол-полибутадиенлития; Кц - константа скорости химической реакции.
С учетом предложенной кинетической схемы составлены уравнения материального баланса реактора идеального смешения периодического действия: 0
2,0 = - — п р.
2,1 2,0 '
dR2,1 dt
dt
К2,1R2,0 Р К2,2 R2,1P;
dR>
dt
К2 2Я2 1Р;
dR/l
dt
К4,lR4,0P;
¿к.
dt
¿Я4,: ¿Г ¿Я
dt
К41П4 0Р К4 2П4 1Р;
-К4 2Я4 1Р -К4 3Я4 2Р;
-К4 3П4 2Р -К4 4Я4 3Р;
¿К
dt
Ж
К4 4К4 3Р;
К12,1Я12,0 Р;
¿п..
л
¿Я.
dt
ЛР_
л
К12,1Я12,0Р К12,2Я12,1Р;
К12,11Я12,10Р K1242R1241P;
¿Я.
dt
К12,12Я12,11Р;
= -К2,1К2,0Р - К2,2Я2,1Р -
-К4,1Я4,0Р - К4,2Я4,1Р - К4,3Я4,2Р - К4,4Я4,3Р --К1,1Я,0Р - К1,2К4,1Р -К(, Д,у-1Р - —
-Кг, Д,1 -1Р - К12,1Я12,0Р - К12,2К12,1Р -- • • - К К Р - - К К Р
12,у 12,у-1^ 12,12 12,11 '
где Rj,i - концентрация молекул сочетающего агента, содержащих 1 функциональных групп, в их составе и у прореагировавших с полистирол-полибутадиенлитием, л/моль; Р - концентрация молекул полистирол-полибутадиенлития, л/моль; Ку - константа скорости химической реакции, моль/(л-мин).
Неизвестные константы скоростей химических реакций образуют матрицу содержащую 42 константы.
Известно, что скорость реакции сочетания зависит от подвижности молекул, вступающих в реакцию [11]. В этой связи введем допущение, что скорость присоединения полистиролполи-бутадиенлития к сочетающему агенту зависит от массы молекулы ТЭП, т. е. от количества сшитых (присоединенных к сшивающему агенту) двухблочников. Температура в ходе эксперимента не менялась, поэтому влияние ее на скорость реакции не учитывается.
Если оперировать средней массой поли-стиролполибутадиенлития Мср (т. е. считать, что все молекулы линейного активного полимера имеют фиксированную массу Мср, учитывая, что его ММР узкое, а коэффициент полидисперсности близок к 1 ), можно предположить, что реакция присоединения молекул двухблочника к функциональной группе сшивающего агента любой структуры, имеющего одинаковое число уже прореагировавших групп, происходит с одинаковой скоростью. Это предположение позволяет сократить количество неизвестных констант с 42 до 12.
Для оценки значений констант химических реакций в качестве критерия использовано условие достижения минимума суммы квадратов невязки экспериментально определенных и теоретически предсказанных концентраций молекул ТЭП каждой структуры:
i=1 12
BeemHunJBry^T/Proceedings of VSUET, Т.
I =1(^2,1, +^4,1, + - + Rj,1, + - + Rl2,1, + R - R*)2 +
+ R12,2, - R2, )2 + + R12,3, - R3,)2 + + R12,4, - R4, )2 +
79, № 1, 201L
(R2,2, +R4,2, + - + Rj,2,
i=1
12
(R4,3, +R6,3, + - + Rj,3,
i=1
12
hZ (R4,4, +R6,4, + - + Rj,4,
+£ (дкп,- R;1,)2+
1 =1
12
(R12,12, - ^)2 —™п
=1
где Rjk* - экспериментальное значение концентрации молекул ТЭП с /-ми функциональными группами, в их составе к прореагировавших.
Используя полученные оценки констант скоростей реакций в рассматриваемой модели, рассчитаны концентрации сочетающего агента, полистиролполибутадиенлития и молекул термоэластопласта с различной молекулярной массой в разные моменты времени. На основании полученных значений концентраций макромолекул с различной молекулярной массой произведена оценка ММР термоэла-стопласта с древоподобной молекулярной структурой в динамике. Графики рассчитанных концентраций (рисунок 1) представляют собой кривые в плоскостях сечения графика ММР по соответствующим молекулярным массам. Относительная погрешность полученных результатов составляет 9,3%.
Выводы
Анализ полученных в ходе моделирования результатов позволяет сделать следующие выводы.
1. Концентрация полистиролполибутадиенлития убывает до 5% практически за 3040 мин. Далее процесс сочетания замедляется и через 40 мин. практически прекращается, что позволяет судить о времени процесса сочетания, определенного в диапазоне (30-40) мин.
2. Концентрация молекул сочетающего агента убывает за 8 минут. Дальнейший процесс сочетания идет за счет уже образовавшихся молекул полимера путем реакций по не прореагировавшим функциональным группам.
3. На графиках изменения концентраций ТЭП со среднечисленной молекулярной массой
Мп = 27560 д., наблюдается экстремум - максимальное значение в первые 2 минуты реакции сочетания. Скачок концентрации обусловлен высокой скоростью химической реакции присоединения первой молекулы полистирол-полибутадиенлития к молекуле сочетающего агента. Плавный спад концентрации говорит об образовании на основе синтезированных молекул ТЭП с Мп = 27560 д. молекул ТЭП с более высокими молекулярными массами, причем этот процесс протекает с меньшей скоростью.
моль/л е,осЕ-сз 5.0СЕ-СЗ
4,0СЕ-С3
11111111111111111 i l 1111111111111111111 С 3 6 3 12 IS IE 21 24 Z73G 33 36 39 -2МИН. Рисунок 1. Изменение концентрации молекул сочетающего агента, полистирол-полибутадиенлития и ТЭП с разной молекулярной массой
Figure 1. Changing the concentration of molecules of a coupling agent, and polystyrene-polybutadien-lithium thermoelastolayers with a different molecular weight
4. Анализ результатов показал, что основную долю молекул готового полимера составляют ТЭП с молекулярной массой от 57120 д. до 84680 д. Это говорит о том, что сочетающий агент реагирует с активным двухблочником в основном по двум и трем функциональным группам.
На рисунке 1 кривые обозначены: 1 - концентрации сшивающего агента; 2 - макромолекул двухблочника с молекулярной массой 27560 д; 3 - макромолекул термоэластопласта с Mn = 27560 д; 4 - макромолекул термоэластопласта с Mn = 57120 д; 5 - макромолекул термоэластопласта с Mn = 84680д.
Результаты исследований показывают, что предложенная модель качественно верно описывает процесс сшивки при получении ТЭП с древоподобной молекулярной структурой. Дальнейшим этапом работы является уточнение математической модели с учетом ММР двух-блочного сополимера и случайного характера химических реакций процесса сшивки макромолекул различной молекулярной массы.
1
BeemHunJBry^T/Proceedings of VSUET, Т. 79, № 1, 207
ЛИТЕРАТУРА
1 Моисеев В.В. Термоэластопласты. М.: Химия, 1985. 184 с.
2 Юдин В.П., Шаталов В.П., Нестерова С.И. и др. Синтез, свойства и применение изопрен-стироль-ных и бутадиен-стирольных термоэластопластов. М.: ЦНИИТ Энефтехим, 1975. 61 с.
3 Юдин В.П., Хаустов ИА, Рыжкин А.В. О путях моделирования реакций синтеза эластомеров с разветвленной структурой // Материалы XL отчетной научной конференции "за 2001 годВГТА. Воронеж: ВГГА, 2002. С. 83-86.
4 Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Лебедев В.Ф., Хаустов И.А.и др. Моделирование и контроль параметров качества в процессах растворной полимеризации. Воронеж: ВГУИТ, 2011. 172 с.
5 Тихомиров С.Г., Хаустов ИА, Моторин MJL Использование математической модели для оценки концентрации активных центров полимеризации в начале процесса синтеза термоэластопластов//ВестникВГТА2011. №6(48).С.38-41.
6 Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Хаустов И. А., Моторин МЛ. Математическое моделирование синтеза термо-эластопластов с учетом реакции инициирования и влияния вязкости среды на порядок реакции // Системы управления и информационные технологии. 2011. № 3.2 (45). С. 216-220.
7 Бипоков В.К., Тихомиров С.Г., Хаустов ИА, Моторин М Л. Оптимизация процесса синтеза термоэластопластов с использованием методик определения начальной температуры полимеризации // Вестник ВГУИТ. 2010. №2(44). С. 64н58.
S Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Лебедев В.Ф., Хвостов А.А. и др. Управление качеством в процессах растворной полимеризации. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2008. 156 с.
9 Хаустов И. А. Управление синтезом полимеров периодическим способом на основе дробной подачи компо-нентовреакции//ВестникТГТУ. 2014. №4 (20). С. 787-792.
10 Битюков В.К., Тихомиров С.Г., Хаустов И.А., Моторин М.Л. Система управления анионной полимеризацией с контролем качества по ММР // Системы управления и информационные технологии. 2011. № 4(46). С. 73-78.
11 Kayode Coker A. Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design, 2001. 1096 p.
REFERENCES
, 1. Moiseev V.V. Termoelastoplasty [Elastomers] Moscow, Khimiya, 1985. 184 p. (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Сергей Г. Тихомиров д.т.н., профессор, кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394036, Россия, [email protected] Игорь А. Хаустов к .т. н., доцент, кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394036, Россия,
Сергей С. Рылев к.т.н, старший преподаватель, кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394036, Россия, Елена С. Дурова магистрант, кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394036, Россия,
КРИТЕРИЙ АВТОРСТВА Сергей Г. Тихомиров консультация в ходе исследования Игорь А. Хаустов предложил методику проведения эксперимента Сергей С. Рылев написал рукопись, корректировал её до подачи в редакцию Елена С. Дурова несёт ответственность за плагиат КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
ПОСТУПИЛА 10.02.2017 ПРИНЯТА В ПЕЧАТЬ 20.02.2017
2 Yudin V.P., Shatalov V.P., Nesterova S.I. et al. Sintez, svoistvai primenenie izoprenstirol'nykh termoelastoplastov [Synthesis, Properties and Applications isoprene-styrene and sty-rene-butadiene thermoelastolayers] Moscow, TsNII 1 Eneftehim, 1975. 61 p. (in Russian).
3 Yudin V.P., Khaustov I.A., Ryzhkin A.V. On the ways of modeling synthesis reactions elastomers with a branched structure. Materialy XL otchetnoi nauchnoi konferentsii za 2001 god [Proceedings of the scientific conference reporting XL 2001 VSTA] Voronezh, VSTA, 2002, pp. 83-86. (in Russian).
4 Bityukov V.K., Tikhomirov S.G., Lebedev V.F., Khaustov I.A. et al. Modelirovanie I kontrol' parametrov kachestva v protsessakh polimerizatsii [Modeling and control quality parameters in the processes of solution polymerization] Voronezh, VGUIT, 2011. 172 p. (in Russian).
5 Tikhomirov S.G., Khaustov I.A., Motorin M.L. Using a mathematical model to estimate the concentration of active polymerization centers early in the process of synthesis of thermoplastic. Vestnik VGTA [Proceedings of VSTA] 2011, no. 6 (48), pp.38-41 (in Russian).
6 Bityukov V.K., Tikhomirov S.G., Khaustov I.A., Motorin M.L. Mathematical modeling synthesis of thermoplastic elastomers based on the initiation reaction and the effect of viscosity on the order of the reaction medium. Sistemy upravleniya I informatsionnye tekhnologii [Control systems and information technologies] 2011, no. 3.2 (45), pp. 216-220 (in Russian).
7 Bityukov V.K., Tikhomirov S.G., Khaustov I.A., Motorin ML. Optimization of thermoplastic synthetic process using techniques determining the initial polymerization. Vestnik VGUIT [Proceedings of VSUET] 2010, no. 2 (44), pp. 64-68 (in Russian).
8 Bityukov V.K., Tikhomirov S.G., Lebedev V.F., Khvos-tov A. A et al. Upravlenie kachestvom v protsessakh rastvornoi po-limerizatsii [Quality management in the process of disductive polymerization] Voronezh, VGTA, 2008, 156. p. (in Russian).
9 Khaustov I. A. Synthesis of polymers batch process management, based on the fractional flow of the reaction components. Vestnik TGTU [Proceedings of TSTU] 2014, no. 4 (20), pp. 787-792. (in Russian).
10 Bityukov V.K., Tikhomirov S.G., Khaustov I.A., Motorin M.L. Anionic polymerization control system of quality control for the MMP. Sistemy upravleniya I informatsionnye tekhnologii [Control systems and information technologies] 2011, no. 4 (46). pp. 73-78. (in Russian)
11 Kayode Coker A. Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design, 2001. 1096 p.
INFORMATION ABOUT AUTHORS Sergei G. Tikhomirov doctor of technical sciences, professor, informational and control systems department, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19 Voronezh, 394036, Russia, [email protected] Igor' A. Khaustov candidate of technical sciences, assistant professor, informational and control systems department, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19 Voronezh, 394036, Russia,
Sergei S. Rylev candidate of technical sciences, senior lecturer, informational and control systems department, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19 Voronezh, 394036, Russia,
Elena S. Durova master student, informational and control systems department, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19 Voronezh, 394036, Russia,
CONTRIBUTION Sergei G. Tikhomirov consultation during the study Igor' A. Khaustov proposed a scheme of the experiment Sergei S. Rylev wrote the manuscript, correct it before filing in editing Elena S. Durova is responsible for plagiarism
CONFLICT OF INTEREST The authors declare no conflict of interest. RECEIVED 2.10.2017 ACCEPTED 2.20.2017
