СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НОВОГО ДВОЙНОГО БОРАТА K3EU3B4O12 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Конденсированные среды и межфазные границы

Оригинальные статьи

DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2823 ISSN 1606-867Х

Поступила в редакцию 28.04.2020 elSSN 2687-0711

Принята к публикации 15.05.2020 Опубликована онлайн 25.06.2020

УДК 546.05

Синтез, структура и люминесцентные свойства нового двойного бората K3Eu3B4O12

©2020 Е. В. Ковтунеци, А. К. Субанаков, Б. Г. Базаров

Байкальский институт природопользования СО РАН,

ул. Сахьяновой, 6, 670047 Улан-Удэ, Республика Бурятия, Российская Федерация Аннотация

Установлено образование нового двойного бората K3Eu3B4O12. По данным уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда соединение, кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 10.6727(7) Ä, b = 8.9086(6) Ä, с = 13.9684(9) Ä, ß = 110.388(2) ° (пр. rp. P2/c). Структура K3Eu3B4O12 представляет собой ажурные слои [Eu8(BO3)8]M, расположенные почти параллельно плоскости ab, образованные пятиугольными бипирамидами EuO7, октаэдрами EuO6 и присоединенными к ним через общие вершины треугольниками BO3. Связь между соседними слоями осуществляется посредством пятиугольных бипирамид EuO7 треугольников BO3 и катионов калия. В спектре люминесценции наблюдается доминирование заметной полосы на длине волны 611 нм, обусловленной переходом 5D0^7F2 иона Eu3+.

Ключевые слова: двойные бораты калия и редкоземельных элементов, керамическая технология, метод Ритвельда, люминесцентные свойства.

Источник финансирования: Работа выполнена в рамках государственного задания БИП СО РАН №0339-2019-0007 и при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект №18-08-00985 а).

Для цитирования: Ковтунец Е. В., Субанаков А. К., Базаров Б. Г. Синтез, структура и люминесцентные свойства нового двойного бората K3Eu3B4O12 Конденсированные среды и межфазные границы. 2020; 22(2): 219-224. DOI: https:// doi.org/10.17308/kcmf.2020.223/28213

1. Введение

В последние годы большое внимание уделяется синтезу и исследованию двойных и тройных соединений с борокислородными группировками. Среди представителей этого класса получено много фаз, обладающих функционально значимыми (люминесцентными, нелинейно-оптическими и др.) свойствами [1,2].

Ранее в результате изучения фазовых равно-

весий в системах RbO ■

RE2O3 -

B2O3 (RE = Nd, Eu,

Ho) обнаружено существование двух семейств изоструктурных двойных боратов составов Rb3REB6O12 [3,4] и Rb3RE2B3O9 [5]. Настоящая работа является продолжением проводимых нами систематических исследований, направленных на выявление, получение и всестороннюю хаН Ковтунец Евгений Викторович, e-mail: kovtunets@binm.ru

рактеризацию двойных боратов, в состав которых входят катион щелочного металла и редкоземельный элемент.

В рамках исследования фазообразова-ния в системе K2O-Eu2O3-B2O3 впервые получено соединение K3Eu3B4O12, изостуруктурное K3Gd3B4O12 [6].

2. Экспериментальная часть

Для синтеза использовали K2CO3, Eu2O3 и H3BO3 квалификации «ос.ч.». Высокотемпературный отжиг проводили в программируемой лабораторной печи Naberthern L3/11/P320, охлаждение осуществляли инерционно вместе с печью.

Рентгенографические данные синтезированного образца получены при комнатной температуре на порошковом дифрактометре D8 ADVANCE Bruker AXS с детектором Vantec-1

Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

(Cu^a-излучение, интервал съемки 20 = 5-100°, шаг сканирования - 0.02076°).

Обработку экспериментальных данных и уточнение кристаллической структуры полученного соединения методом Ритвельда выполняли с использованием программного комплекса TOPAS 4.2 [7]. Все рефлексы на дифрактограм-ме K3Eu3B4O12 удовлетворительно индицируются в моноклинной ячейке (пространственная группа P2/c).

Спектры люминесценции регистрировались с помощью двойного монохроматора СДЛ-1 с решетками 600 штр. • мм-1 и фотоэлектронного умножителя ФЭУ-106, возбуждение производилось ксеноновой лампой высокого давления ДКШ-150 через монохроматор МДР-2 с дифракционной решеткой 1200 штр. • мм-1. В качестве подложки для нанесения образца выступал полированный беспримесный кристалл LiF, который закрепляли в держателе.

Синтез K3Eu3B4O12 проводили по керамической технологии путем ступенчатого отжига смеси реактивов, взятых в стехиометрических количествах.

Для обезвоживания карбонат кальция и оксид европия предварительно отжигали при 800 °С в течение 24 часов. Реакционную смесь тщательно перетирали в агатовой ступке для лучшей гомогенизации и ступенчато нагревали до 300 и 600 °C со скоростью 1 °С/мин и выдержкой 5 часов при этих температурах. Затем образец гомогенизировали и продолжали отжиг при 750-850 °С в течение 48 часов (промежуточные перетирания через каждые 8 часов прокаливания).

3. Результаты и их обсуждение

Синтезированный образец двойного бората представляет собой сыпучий порошок белого цвета.

Кристаллическая структура K3Eu3B4O12 уточнена по рентгенограмме порошка методом Ритвельда. Положения атомов для начальной модели были взяты из структуры K3Gd3B4O12 и уточнены в изотропном приближении c «мягкими» ограничениями на расстояния B-O и углы связей B-O-B. Уточнение выполняли путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании фона. Для описания формы пиков использовалась функция Пирсон-VII. Тепловые параметры (Biso) для атомов Eu и K уточняли независимо, для атомов O и B принимали эквивалентными. В процессе уточнения вводились поправки на

текстурирование образца и анизотропное уши-рение пиков в рамках модели сферических гармоник [8]. Уточнение заселенностей позиций ра-зупорядоченных атомов кислорода 01, 09 и 09р не проводилось, так как попытки уточнить заселенности разупорядоченных атомов не привели к улучшению описания рентгенограммы.

Результаты уточнения, полученные для К3Еи3В4012 представлены в табл. 1, координаты атомов и тепловые параметры в табл. 2, а расчетная и экспериментальная рентгенограммы с разностной кривой показаны на рис. 1.

Характерной особенностью структуры синтезированного соединения являются ажурные слои [Еи8(В03)8]м, расположенные почти параллельно плоскости аЬ. Слои образованы пятиугольными бипирамидами Еи07, октаэдрами Еи06 и присоединенными к ним через общие вершины треугольниками В03 (см. рис. 2). Связь между соседними слоями осуществляется посредством пятиугольных бипирамид Еи07, треугольников В03 и катионов калия.

Центрами свечения в исследуемой фазе являются ионы Еи3+ [9], обладающие интенсивной красной люминесценцией. Во всех спектрах выделяются пять полос, характерных для переходов в 4/-конфигурации иона Еи3+ с возбужденного метастабильного состояния 5Б0 на компоненты мультиплетов ^ (I = 0, 1, 2, 3, 4). На

Таблица 1. Кристаллографические характеристики и параметры уточнения структуры К3Еи3В4012

Пространственная группа: P2/c

а, А 10.6727(7)

Ь, А 8.9086(6)

с, А 13.9684(9)

Р, ° 110.388(2)

V, А3 1244.90(14)

2 4

Интервал 20, ° 8-100

Количество рефлексов 1295

Количество уточняемых параметров 120

Я , % wp7 1.77

Я , % р' 1.39

Я , % ехр7 1.45

С2 1.22

ЯВ, % 0.55

60

2в, град.

Рис. 1. Экспериментальная (кружки), вычисленная (линия), разностная и штрихрентгенограммы

К3ЕИ3В4012

Таблица 2. Относительные координаты и тепловые параметры (А2) К_Еи_В401

Атом X У г Заселенность В. , А2 1Э0

Еи1 1/2 0.6925 (8) 1/4 1 0.2 (4

Еи2 0.7884 (6) 1.3014 (5) 0.2502 (4) 1 1.0 (3

Еи3 0.6643 (6) 0.9684 (7) 0.1195 (4) 1 1.0 (3

Еи4 1 0.7648 (8) 1/4 1 1.3 (4

К1 0.418 (2) 0.357 (2) 0.095 (1) 1 1.5 (6

К2 0.887 (2) 1.431 (2) 0.042 (1) 1 1.4 (7

КЗ 0.798 (2) 0.935 (2) 0.402 (1) 1 1.5 (7

В1 1/2 1.111 (3) 1/4 1 2.0 (15

В2 0.737 (2) 0.594 (2) 0.228 (2) 1 2.0 (15

ВЗ 0.877 (3) 0.758 (3) 0.016 (2) 1 2.0 (15

В4 0.626 (2) 1.221 (2) -0.008 (2) 1 2.0 (15

В5 1 1.101 (3) 1/4 1 2.0 (15

01 0.517 (3) 0.960 (2) 0.233 (2) 0.5 0.9 (5

02 0.392 (3) 1.156 (2) 0.274 (3) 1 0.9 (5

03 0.641 (2) 0.499 (3) 0.236 (2) 1 0.9 (5

04 0.854 (2) 0.539 (3) 0.220 (3) 1 0.9 (5

05 0.713 (3) 0.751 (4) 0.230 (3) 1 0.9 (5

06 0.847 (3) 0.712 (4) -0.086 (2) 1 0.9 (5

07 0.999 (2) 0.721 (4) 0.088 (2) 1 0.9 (5

08 0.784 (2) 0.840 (4) 0.042 (2) 1 0.9 (5

09 0.502 (6) 1.154 (6) -0.027 (3) 0.537 0.9 (5

09р 0.567 (5) 1.089 (3) -0.058 (1) 0.463 0.9 (5

010 0.628 (3) 1.348 (2) -0.067 (1) 1 0.9 (5

011 0.722 (3) 1.214 (2) 0.089 (2) 1 0.9 (5

012 0.891 (2) 1.025 (3) 0.253 (2) 1 0.9 (5

013 1 1.254 (2) 1/4 1 0.9 (5

Рис. 2. Кристаллическая структура К3Еи3В4012

Рис. 3. Спектр люминесценции К3Еи3В40 , длина волны возбуждения 395 пш

рис. 3 представлен спектр свечения К3Еи3В4012, а в табл. 3 приведены длины волн составляющих спектров Еи3+.

При изучении структуры люминесцентных материалов большой интерес представляет переход 5Б0 ^ 7Р0 конфигурации 4/" иона Еи3+. Тот факт, что в области данного перехода присутствует лишь один пик, характеризующийся незначительным уширением, свидетельствует о близком сходстве кристаллохимического окружения четырех позиций иона Еи3+ в элементарной ячейке. Отношение максимальных интен-сивностей полос, соответствующих переходам (5Б0^7Р2)/(5Б0^7Р1) составляет 4.482, что указывает на низкую симметрию занимаемых пози-

Таблица 3. Длины волн (пш) составляющих спектров Еи3+ в К3Еи3В4012

ций ионом Еи3+ в кристаллической структуре К3Еи3В4012 [10]. Это согласуется с результатами структурных исследований.

В спектре возбуждения (см. рис. 4) наблюдаются полосы 4/ 6-4/ 6-переходов европия с основного состояния на вышележащие уров-

ни:

7Р ^ 5Н 0

-н. 5Ь7 (383.8 пш), 7Р

0 . (320.0 пш), 7Б0

5Б4 (363.6 пш), - 5Ь6 (395.5 пш), 7Р0 ^ 5Б2 (466.7 пш). Наиболее интенсивными являются две узкие резонансные полосы, соответствую-

щие переходам 7РП

■ и

6

К ^

5Б ^ 7Р 0 0 5Б ^ 7Р 0 1 5Б ^ 7Р 0 2 5Б ^ 7Р 0 3 5Б ^ 7Р 0 4

585.6

586.5

578.1 590.2 610.4 650.7 701.9

592.6 593.8 596.2 619.8 656.5 703.0

4. Заключение

Таким образом, по керамической технологии путем ступенчатого отжига синтезирован новый двойной борат калия-европия состава К3Еи3В4012. По результатам уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда синтезированная фаза изоструктурна соединению К30ё3В4012, кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 10.6727(7) А, Ь = 8.9086(6) А, с = 13.9684(9) А, р = 110.388(2)° (пр. гр. Р2/с).

Изучены люминесцентные свойства К3Еи3В4012. Свечение происходит благодаря оптическим переходам в 4/ -конфигурации иона

5000-

4000-

^ 3000 -

2000-

1000-

0-

А-ет = 610 пт 7р0_ *5и

7Ро-

70о^50л \

200

250

300

350

400

450

500

X, н

м

Рис. 4. Спектр возбуждения К3Еи3В40 , длина волны регистрации 610 пш

Eu3+. Наиболее яркое свечение, представляющее яркий красный монохромный цвет, отмечено в полосе электродипольного перехода 5D0^7F2, что удобно при создании экранных люминофоров, обладающих высокой контрастностью цветов.

Благодарности

Рентгенографические данные получены на оборудовании ЦКП Бурятского научного центра СО РАН. Спектры люминесценции получены на оборудовании ЦКП Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

Список литературы

1. Xie Z., Mutailipu M., He G., Han G., Wang Y., Yang Z., Zhang M., Pan S. A series of rare-earth borates K7MRE2B15O30 (M = Zn, Cd, Pb; RE = Sc, Y, Gd, Lu) with large second harmonic generation responses. Chemistry of Materials. 2018;30 (7): 2414-2423. DOI: https://doi. org/10.1021/acs.chemmater.8b00491

2. Mutailipu M., Xie Z., Su X., Zhang M., Wang Y., Yang Z., Janjua M. R. S. A., Pan S. Chemical cosubstitu-tion-oriented design of rare-earth borates as potential ultraviolet nonlinear optical materials. Journal of the American Chemical Society. 2017;139(50): 1839718405. DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.7b11263

3. Atuchin V. V., Subanakov A. K., Aleksand-rovsky A. S., Bazarov B. G., Bazarova J. G., Dorzhie-va S. G., Gavrilova T. A., Krylov A. S., Molokeev M. S., Oreshonkov A. S., Pugachev A. M., Tushinova Yu. L., Yelisseyev A. P. Exploration of structural, thermal, vibrational and spectroscopic properties of new non-centrosymmetric double borate Rb3NdB6O12. Advanced Powder Technology. 2017;28(5): 1309-1315. DOI: https://doi.org/10.1016Zj.apt.2017.02.019

4. Atuchin V. V., Subanakov A. K., Aleksand-rovsky A. S., Bazarov B. G., Bazarova J. G., Gavrilova T. A., Krylov A. S., Molokeev M. S., Oreshonkov A. S., Stefanovich S. Yu. Structural and spectroscopic properties of new noncentrosymmetric selfactivated borate Rb3EuB6O12 with B5O10 units. Materials & Design. 2018;140: 488-494. DOI: https://doi.org/10.1016/)'. matdes.2017.12.004

5. Subanakov A. K., Kovtunets E. V., Bazarov B. G., Dorzhieva S. G., Bazarova J. G. New double holmium borates: Rb3HoB6O12 and Rb3Ho2B3O9. Solid State Sciences. 2020;105: 106231. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.solidstatesciences.2020.106231

6. Zhao J., Zhao D., Liu B.-Z., Xue Y.-L., Fan Y.-P., Zhang S.-R., Zong 0. K3Gd3B4O12: a new member of rare-earth orthoborate for luminescent host matrix. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2018;29(24): 20808-20819. DOI: https://doi. org/10.1007/s10854-018-0223-6

7. Bruker AXS TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. User's Manual. Bruker AXS, Karlsruhe, Germany, 2008. 68 p.

8. Jarvinen M. Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect. Journal of Applied Crystallography. 1993;26(4): 525-531. DOI: https://doi.org/10.1107/ S0021889893001219

9. Tanner P. A. Some misconceptions concerning the electronic spectra of tri-positive europium and cerium. Chemical Society Reviews. 2013;12: 5090 DOI: https://doi.org/10.1039/c3cs60033e

10. Zhao D., Ma F.-X., Wu Z.-0., Zhang L., Wei W., Yang J., Zhang R.-H., Chen P.-F., Wu S.-X. Synthesis, crystal structure and characterizations of a new red phosphor K3EuB6O12. Materials Chemistry and Physics. 2016;182: 231-236. DOI: https://doi.org/10.10Wj. matchemphys.2016.07.027

Информация об авторах

Ковтунец Евгений Викторович, аспирант лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН), Улан -Удэ, Российская Федерация; e-mail: kovtunets@ binm.ru.ORCID iD: https://orcid.org/0000-0003-1301-1983.

Субанаков Алексей Карпович, к. х. н., с. н. с. лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН), Улан-Удэ, Российская Федерация; e-mail: subana-kov@binm.bscnet.ru. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-1674-283X.

Базаров Баир Гармаевич, д. ф.-м. н., доцент, в. н. с. лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН (БИП СО РАН), Улан-Удэ, Российская Федерация; e-mail: bazbg@rambler.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0003-1712-6964.

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.