CC BY
23
УДК 544.164
Долженко А.Ю., Селивантьев Ю.М., Колоколов Ф.А.
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНИДОВ С 1,10-ФЕНАНТРОЛИН-2,9-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Долженко Ангелина Юрьевна, студентка 2 курса магистратуры факультета химии и высоких технологий, e-mail: an. dolzhenko@mail. ru
Селивантьев Юрий Михайлович, студент 2 курса магистратуры факультета химии и высоких технологий; Кубанский государственный университет, г. Краснодар, Россия
Колоколов Федор Александрович, к.х.н., декан факультета естественных наук, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В данной статье рассматривается получение комплексных соединений лантанидов с 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислотой и использование их в качестве перспективных люминофоров. Для исследуемого лиганда и полученных комплексов установлено их строение, определены люминесцентные характеристики. Из полученных комплексных соединений комплекс с европием(Ш) можно рекомендовать как перспективный люминофор, а так же на его основе методом SpinCoating получена пленка, с характерной люминесценцией.
Ключевые слова: комплексные соединения, люминесценция, лантаниды, 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновая кислота.
SYNTHESIS, STRUCTURE AND LUMINESCENT PROPERTIES OF COMPLEX COMPOUNDS OF LANTHANIDES WITH 1,10-PHENANTHROLINE-2,9-DICARBOXYLIC ACID
Dolzhenko Angelina Yurievna, Selivantiev Yuri Mikhailovich, *Kolokolov Fedor Alexandrovich
Kuban State University, Krasnodar, Russia; *Russian Chemical Technical University. DI Mendeleyev, Moscow, Russia
The paper deals with the preparation of complex compounds of lanthanides with 1,10-phenanthroline-2,9-dicarboxylic acid and the use as the perspective luminophores. The structure of the ligand and the prepared complexes was studied, and luminescent properties were determined. Among the prepared complex compounds, the coordination compound with europium(III) might be recommended as the perspective luminophore. Using the SpinCoating method, a film with characteristic luminescence was also prepared.
Keywords: complex compounds, luminescence, lanthanides, 1,10-phenanthroline-2,9-dicarboxylic acid.
Люминесцентные тонкопленочные материалы на основе координационных соединений лантанидов в настоящее время относятся к наиболее перспективным для создания
электролюминесцентных устройств, сорбционных и хемосенсорных систем, а также
светотрансформирующих покрытий [1]. Одними из перспективных соединений являются карбоксилаты лантанидов [2].
В работе [3] было показано, что введение в состав комплексов лантанидов гетероциклических дииминов (2,2-дипиридила, 1,10-фенантролина и др.) приводит к увеличению их квантового выхода люминесценции. Авторы связывают это с вытеснением молекул воды из координационной сферы и с участием нейтральных лигандов в механизме передачи энергии возбуждения иону лантанида. Поэтому можно ожидать, что комплексные соединения лантанидов с гетероароматическими основаниями, имеющими карбоксильные группы, будут обладать высокой устойчивостью, простотой получения и высокими квантовыми выходами люминесценции.
В работах [4, 5] описаны комплексные соединения 1, 10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты (H2PDA) с ионами Eu3+ и которые
обладают фото-, термо-стабильностью и указано, что комплекс с Eu3+ интенсивно люминесцирует в видимой области, однако полных и систематических
исследований люминесценции данных комплексных соединений проведено не было.
В связи с этим целью работы являлся синтез и изучение спектрально-люминесцентных
характеристик комплексных соединений лантанидов с 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислотой, а также тонкопленочных материалов на их основе.
Комплексные соединения Eu , №+, La и Gd с 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислотой были синтезированы из водно-спиртовых растворов, содержащие соль иона лантанида и лиганд в соотношении 2:3 соответственно, pH раствора смеси доводили до постоянного значения путем добавления гидрокарбоната натрия во избежание образования гидроксокомплексов. Полученные комплексные соединения по данным элементного анализа имеют состав [Ln2PDA3(Н20)2]•4H20, где Ln = Eu3+, Gd3+, ^3+, La3+.
Методом термогравиметрии было определено, что комплексные соединения лантанидов с H2PDA термостабильны до 400°С. До 120°С наблюдался эндотермический эффект, что связано с потерей внешнесферной воды, а в области 120-400 °С наблюдалась частичная потеря массы без каких-либо видимых эффектов, что связано с отщеплением координационной воды. После 400°С проявлялся видимый экзоэффект, который соответствует
термоокислительной деструкции. Остаточная масса соответствует оксиду лантанида.
По данным анализа ИК-спектров полученных комплексных соединений и исходной кислоты установлено, что лиганд в комплексных соединениях лантанидов находится в ионизированной форме, так как исчезает полоса поглощения валентных колебаний связи С=О карбоксильной группы и наблюдаются полосы поглощения валентных симметричных и асимметричных колебаний депротонированной карбоксильной группы. По данным ИК-спектров определено, что разность частот ассиметричного и симметричного валентных колебаний Лv(СOO-) для синтезированных комплексных соединений превышают значение 225 см-1, что свидетельствует о монодентатной координации карбоксильных групп с ионами лантанидов(Ш). По смещению полосы валентных колебаний С=К в ароматическом кольце можно предположить, что ион лантанида координирует и с атомом азота.
В 1Н ЯМР спектре комплекса лантана(Ш) наблюдается синглет и два дублета в области 8,2-8,7 м.д., соответствующие сигналам эквивалентных протонов -СН-группы 1,10-фенантролинового кольца. Аналогичные сигналы, а также сигнал протона карбоксильной группы при 10,3 м.д., наблюдали в спектре 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты. В 1Н ЯМР спектре
т 3+
комплексного соединения Ьа отсутствует резонансный сигнал протона карбоксильной группы при 5-10-11 м.д., присутствующий в спектре исходного лиганда, а так же наблюдается небольшое уширение пиков и их сдвига, что свидетельствует об образовании комплексного соединения.
Из совокупности полученных данных следует, что структура синтезированных соединений соответствует описанной ранее [5] (рис. 1): асимметричный фрагмент комплекса с Еи3+ содержит два уникальных атома Ей, три аниона лиганда и две координированные молекулы воды. Четыре атома кислорода и четыре атома азота от двух замещенных анионов лиганда связаны в координационной сфере с центром одного атома лантанида, что наиболее близко соответствует додекаэдру. Другой атом лантанида координируется с двумя атомами азота от одного аниона лиганда и с четырьмя атомами кислорода от трех анионов, а также с двумя внутрисферными молекулами воды.
Для определения значения энергии возбужденного триплетного состояния анионной формы лиганда был записан спектр фосфоресценции гадолиниевого комплекса при температуре жидкого азота (77 К). Край полосы фосфоресценции в коротковолновой области при деконволюции этой полосы соответствует 0-0 переходу [2]. В нашем случае это значение составляет величину 20230 см-1. Из полученных комплексных соединений комплекс ТЬ3+ не обладает люминесценцией, поскольку его излучающий уровень расположен выше триплетного состояния лиганда. Эффективной люминесценцией обладает комплексное соединение Ей с 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислотой (рис. 2). Это обусловлено оптимальным расположением триплетного уровня лиганда и значение разницы между энергиями в этом случае составляет 2010 см-1.
Рис. 1. Предполагаемая структура комплексного соединения [Eu^DA^^^^]
Рис. 2. Спектр люминесценции высокого разрешения
комплексного соединения [Eu2PDAз(Н20)2]•4H20
Для иона европия по сравнению с другими ионами лантанидов характерна наименее сложная структура термов для исследования симметрии окружения [6]. Поскольку в спектре наблюдается полоса перехода на 5D0^7F0, который полностью запрещен по теории Джадда-Офельта, то можно предполагать только о наличии групп симметрии Сп, Cnv, Cs. По наличию расщепления полосы перехода на 5D0^7Fj можно говорить о наличии низкосимметричной точечной группы. Поскольку полоса гиперчувствительного электрического дипольного перехода 5D0^7F2 интенсивнее по отношению к полосе магнитному дипольному переходу 5D0^7F1 , то можно предполагать об отсутствии центра инверсии и сильной асимметрии геометрии соединения. Анализируя количество полос расщепления в спектре люминесценции на компоненты можно предполагать о наличии точечной группы симметрии координационного узла C2, что соответствует кристаллографическим данным.
Для данного комплекса был определен относительный квантовый выход в растворе, который составил величину 1,7 %. В качестве стандартного раствора применялся 7,5*10-5 М в 0,1 М трис-буфере Cs3[Eu(dpa)3] (где dpa = 2,6-пиридиндикарбоксилат) с квантовым выходом 13,5 % ± 1,5 % и длиной волны возбуждения 279 нм [7]. По данным кинетики люминесценции было
установлено время жизни возбужденного состояния комплекса [Eu2PDA3(H20)2]-4H20, равное 0,65 мс.
На основе комплексного соединения европия(Ш) с исследуемым лигандом были получены пленки методом центрифужного полива, которые однородны, без видимых дефектов и люминесцируют аналогично комплексу в кристаллическом состоянии.
Экспериментальная часть
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «VERTEX 70» (Bruker) с использованием приставки НПВО с алмазным кристаллом в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1.
Термогравиметрический анализ выполняли на синхронном термоанализаторе NETSCH STA 409 PC/PG при динамическом нагревании от 25 до 600 °C в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 °С/мин.
Спектры ЯМР на ядрах 1Н и 13С регистрировали на ЯМР спектрометре JNM ECA 400 в ДМСО-dö. В качестве внутреннего стандарта использовали Me4Si (5 = 0.00 м.д.).
Содержание углерода, водорода и азота определяли методом элементного микроанализа на CHNS-анализаторе vario MICRO cube.
Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре HITACHI U-2900 UV-VIS (200V) в кварцевых кюветах с толщиной пропускающего слоя 1 см в диапазоне 190-350 нм
Спектры фосфоресценции твердого образца комплекса с Gd3+ записывали на спектрофлуориметре Флюорат-02-«ПАН0РАМА». Регистрацию проводили при комнатной температуре и температуре кипения жидкого азота. Спектр люминесценции высокого разрешения
регистрировали на спектрометре SPEX Ramalog при возбуждении азотным лазером с Хвозб. = 337 нм при комнатной температуре.
Тонкие плёнки получали на установке для центрифужного полива SPIN-1200D.
Тетрагидрат диакватрис(1,10-фенантролин-2,9-дикарбоксилато)диевропия(Ш) был получен по реакции ионного обмена в водной среде. 0,183 г (0,681 ммоля) 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты при перемешивании растворяли в 50 мл этанола. В полученный раствор добавляли раствор гидрокарбоната натрия (NaHCO3) до образования соли лиганда с рН=5. К раствору 1,10-фенантролин-
2,9-дикарбоксилата натрия при интенсивном перемешивании по каплям добавляли 5 мл раствора, содержащего 0,166 г (0,454 ммоля) хлорида европия(Ш). Реакционную смесь перемешивали в течение 2-х часов. Полученный осадок отфильтровывали, промывали спиртом, а затем водой. Продукт высушивали в сушильном шкафу при температуре не более 110 °С до постоянной массы. Найдено (%): Eu (25,47), C (41,16), H (2,41), N (7,05). Вычислено (%): Eu (25,12), C (41,65), H (2,48), N (6,94). Выход 86 %. Тонкие плёнки получали путем нанесением раствора комплекса в ДМСО на подложку, которая помещалась на вакуумный держатель, затем были заданы следующие параметры: скорость вращения подложки (800-1400 об./мин), время вращения подложки (50 с).
Тетрагидрат диакватрис(1,10-фенантролин-2,9-дикарбоксилато)дигадолиния(Ш). Получали по аналогичной выше методике. Найдено (%): Gd (26,31), C (41,13), H (2,39), N (7,04). Вычислено (%): Gd (25,99), C (41,66), H (2,48), N (6,94). Выход 78 %.
Тетрагидрат диакватрис(1,10-фенантролин-2,9-дикарбоксилато)дитербия(Ш). Получали по аналогичной выше методике. Найдено (%): Tb (26,25), C (40,91), H (2,32), N (7,02). Вычислено (%): Tb (25,97), C (41,19), H (2,45), N (6,86). Выход 81 %.
Список литературы
1. Eliseeva S.V., Bunzli J.-C.G. // Chem. Soc. Rev. 2010. Vol. 39. I. 1. P. 189.
2. Уточникова В.В. Кузьмина Н.П. // Координац. химия. 2016. Т. 42. С. 640 [Utochnikova V.V., Kuzmina N.P. // Russ. J. Coord. Chem. (Engl. Transl.) 2016. Vol. 42. P. 6791.
3. Tsaryuk V, Zolin V, Zhuravlev K, Kudryashova V, Legendziewicz J, Szostak R. // J. Alloys Comp. 2008. V. 451. P. 153.
4. Колечко Д. В., Колоколов Ф. А., Офлиди А. И., Пикула А. А., Панюшкин В. Т., Михайлов И. Е., Душенко Г. А. // Доклады академии наук. 2011. Т. 441. № 6. С. 762.
5. Fan L.-L., Li C.-J., Meng Z.-S., Tong M.-L. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 3905.
6. Binnemans K. // Coordination Chemistry Reviews. 2015. V. 295. P. 1
7. Chauvin A.-S., Gumy F., Imbert D., Bunzli J.-C. // Spectrosc. Lett. 2004. V. 37. I. 5. P. 517.
