CC BY
12
УДК 546.650 : 547.756 : 547.831.9
Котлова И.А., Колоколов Ф.А., Доценко В.В.
СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Eu3+, Gd3+ И Tb3+ С ХИНОЛИН-4-КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
Котлова Инесса Андреевна, студентка 3 курса бакалавриата факультета естественных наук; e-mail: kot-tlova@,mail.ru, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047 Москва, Миусская пл., 9
Колоколов Федор Александрович, к.х.н., и.о. декана факультета естественных наук ; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Доценко Виктор Викторович, д.х.н., профессор кафедры органической химии и технологий, Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия
На основе полученных по реакции Пфитцингера производных хинолин-4-карбоновой кислоты синтезированы комплексные соединения Eu3+, Gd3+ и Tb3+ состава LnL3nH2O, где n = 5 - 10. Состав и структура лигандов и полученных комплексных соединений подтверждены методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, термогравиметрии и комплексонометрическим титрованием на содержание металла. Для комплекса европия с 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой кислотой зарегистрирована эффективная люминесценция.
Ключевые слова: хинолин-4-карбоновые кислоты, реакция Пфитцингера, лантаниды, люминесцентные свойства, комплексообразование.
SYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF Eu3+, Gd3+ AND Tb3+COMPLEXES WITH QUINOLINE-4-CARBOXYLIC ACIDS
Kotlova Inessa Andreevna, Kolokolov Fedor Aleksandrovich, Dotsenko Viktor Viktorovich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *Kuban state university, Krasnodar, Russia
New complex compounds LnL3nH2O (n = 5-10) have been synthesized on the basis of Eu3+, Gd3+, and Tb3+ salts and quinoline-4-carboxylic acid derivatives obtained via the Pfitzinger reaction. Composition and structure of the ligands and the resulting complex compounds have been confirmed by NMR and IR spectroscopy, thermogravimetry, and complexometric titration. Europium complex with 1,2,3,4-tetrahydroacridine-9-carboxylic acid has exhibited efficient luminescence.
Keywords: quinoline-4-carboxylic acid derivatives, Pfitzinger reaction, lanthanides, luminescent properties, complexation.
В связи с активным развитием технологий возрастает потребность в создании новых полифункциональных комплексных соединений, обладающих эффективной люминесценцией. Особое внимание привлекают комплексные соединения лантанидов с органическими лигандами, которые способствуют эффективному переносу энергии на излучающий уровень иона лантанида и повышению интенсивности люминесценции.
В литературе присутствуют данные о синтезе и фотолюминесцентных свойствах комплексных соединений лантанидов с рядом производных 8-оксихинолина [1-2], а также хинолин-2,3-дикарбоновой кислотой [3]; однако, систематические исследования комплексов лантанидов с замещенными хинолин-4-карбоновыми кислотами до настоящего времени не проводились.
На первом этапе были синтезированы 2-(4-метоксифенил)хинолин-4-карбоновая (quin-OCH3), 2-(4-бромфенил)хинолин-4-карбоновая (quin-Br) и 1,2,3,4-тетрагидроакри- дин-9-карбоновая (quin-(CH2)4) кислоты. Синтез указанных хинолин-4-карбоновых кислот (схема 1) проводили по реакции Пфитцингера согласно модифицированной процедуре [4].
Схема 1
R1
' 2)HCl
R1 1) KOH, EtOH, 8 h
R1 = Н, R = 4-CH3OC6H4 (quin-OCH3), R1 = Н, R = 4-8^,: ^шп-Бг), R1+R = (СН2)4 ^шп-(СН2)4).
Для подтверждения чистоты и индивидуальности лигандов, а также по причине того, что в классических работах по реакции Пфитцингера зачастую отсутствуют спектральные характеристики продуктов, полученные хинолин-4-карбоновые были детально охарактеризованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии на ядрах 'Н, С, а также ЯМР-экспериментами (DEPTQ, 'Н-13 С HSQC, 'Н-13С НМВС). В спектрах ЯМР 'Н для всех полученных кислот наблюдается характерный пик в области 5 13.99-14.01 м.д., характерный для карбоксильной группы. Аналогичный характерный сигнал карбоксильной группы наблюдается в ЯМР 13С DEPTQ спектрах синтезированных хинолин-4-карбоновых кислот в области 5 167.5-168.7 м.д. В 15К ЯМР спектре соединения quin-OCH3 обнаруживается сигнал хинолинового азота в области 5 312.0 м.д.,
который в Н- N НМВС спектре дает кросс-пики с спиртовых растворов, содержащих ион лантанида
протонами Н3 (5 8.41 м.д.) и Н8 (5 8.11 м.д.). (III) и лиганд (НЬ) в мольном соотношении Ln3+ : НЬ Комплексные соединения Ей , ва3+ и ТЬ с =1 : 3 (Схема 2). Состав полученных комплексов полученными замещенными хинолин-4- соответствует общей формуле ЬпЬ3-пН20, где п = 5 -карбоновыми кислотами синтезировали из 10. Выход комплексов составил 41-84%. Схема 2
СООН
ЬпСЦ, 3 КОН' (п 3) НО
2
3КС1
1-3 Я1 = Н, Я = 4-СН3ОС6Н4; 4-6 Я1 = Н, Я = 4-ВгС6Н4; 7-9 Я1+Я = (СН2)4. 1,4,7 Ьп = ва; 2,5,8 Ьп = ТЬ; 3,6,9 Ьп = Ей;
Я
Синтезированные комплексные соединения представляют собой порошки бледно-желтого цвета. Состав и структура полученных комплексных соединений Еи3+, ва3+ и ТЬ3+ с хинолин-4-карбоновыми кислотами подтверждены методами ИК-спектрометрии и комплексонометрическим титрованием на содержание металла. Согласно полученным данным, синтезированные комплексные соединения имеют следующий состав: Од^шп-ОСН3)3'5Н2О (1), TЬ(quin-OCHз)з•7H2O (2), Еи^шп-ОСН3)3-5Н2О (3), Gd(quin-Br)з•7H2O (4), ТЬ^шп-Вг)3-6Н2О (5), Eu(quin-Br)з•7H2O (6), ва^шп-(СН2)4)3-5Н2О (7), TЬ(quin-(CH2)4)з•10H2O (8), Еи(дшп-(СН2)4)з-6Н20 (9).
Рис. 1. Термограмма [Еи(Н20)2(яшп-(СН2)4)3] 4Н20 (9)
Состав комплексов был подтвержден методами термогравиметрии. Согласно данным термогравиметрического анализа для комплекса Eu(quin-(CH2)4)3•6H2O (9) (рис.1), в интервалах 20 -226 °С и 227-331 °С присутствуют два экзо-эффекта, соответствующие, в первом случае, отщеплению 4 молекул внешнесферной воды, и, во втором случае, отщеплению 2 молекул внутрисферной воды. Затем в интервале 332-575 °С наблюдается сильный экзо-
эффект, соответствующий термической деструкции комплекса и последовательной потере трех молекул лиганда. Остаточная масса соответствует оксиду лантаноида и подтверждает предполагаемый состав.
В ИК-спектрах комплексов, в отличие от спектров лиганда, не наблюдается группы полос в области 2800-2400 см-1, которые соответствуют димерам карбоновых кислот, что может косвенно свидетельствовать об образовании комплекса. При этом полоса валентного колебания С=О связи неионизированной карбонильной группы в области 1650-1715 см-1 смещается в сторону меньших длин волн, соответствующих валентным колебаниям ионизированной карбоксильной группы vas(COO-) и vs(COO-), что свидетельствует об образовании связи. Поскольку разница частот асимметричного и симметричного валентных колебаний Дv для всех полученных комплексных соединений не превышает 220 см-1 , то можно считать, что все лиганды присутствуют в комплексах в ионизированном виде, и бидентантно координируются с ионами лантанидов(Ш) через два атома кислорода депротонированной карбоксильной группы [5].
Для определения возможности применения полученных комплексных соединений в качестве люминофоров были записаны их спектры люминесценции. Известно, что для эффективной люминесценции необходимо, чтобы соблюдалось условие близости расположения по энергии триплетного уровня лиганда и излучающего уровня иона лантанида, при этом триплетный уровень лиганда должен лежать выше излучающего уровня иона лантанида на 1800-3500 см-1 [6].
Триплетные уровни используемых лигандов были определены по спектрам фосфоресценции комплексов Gd3+ с синтезированными кислотами. За энергию Т1 принимали значение длинноволновой полосы испускания в спектре фосфоресценции
По данным спектров
л3+
комплексов Gd люминесценции значения триплетных уровней лигандов: Т^шп-
данным
комплексов Gd3+ определены
Я
ОСН3) = 17241 см-1, Т^шп-Вг) = 17094 см-1, Т ^шп-(СН2)4) = 19920 см-1.
Энергия триплетных уровней всех полученных хинолин-4-карбоновых кислот меньше резонансного уровня иона ТЬ3+ (5Б4 = 20500 см-1), и эффективный внутримолекулярный перенос энергии с органического лиганда на ион ТЬ3+ невозможен, что подтверждается экспериментальными данными.
Также энергия триплетных уровней Т1 для quin-OCH3 и quin-Br меньше резонансного уровня иона Еи3+ (5Б0 = 17250 см-1), и для комплексных соединений Еи3+ с этими лигандами люминесценцию зарегистрировать не удалось. Однако для quin-(CH2)4 энергия триплетного уровня Т1 оптимальна для иона Eu3+, и для комплекса Еи3+ с 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой кислотой (quin-(СН2)4) действительно наблюдается эффективная люминесценция. Спектр люминесценции для комплекса Eu(H2O)2(quin-(CH2)4)3] -4Н2О приведен на рисунке 2.
На рисунке видно характерное излучение иона Eu3+ (5Бо - 5Бо - Ъ; 5Бо - 7Бз; 5Бо - 7Б4). Во многих публикациях эффективность люминесценции определялась сравнением интегральной
интенсивности под спектром люминесценции по отношению к бензоату соответсвующего лантаноида, в нашем случае - по отношению к бензоату европия. Интегральная интенсивность под спектром люминесценции [Eu(H2O)2(quin-(CH2)4)3] -4Н2О в 3,36 раза превышает интегральную интенсивность бензоата европия
'Во- Ь
Таким образом, нами были получены комплексные соединения Eu3+, Gd3+ и Tb3+ с 2-(4-метоксифенил)хинолин-4-карбоновой, 2-(4-бромфенил)хинолин-4-карбоновой, 1,2,3,4-
тетрагидроакридин-9-карбоновой кислотами,
строение которых охарактеризовано комплексом спектральных методов. Установлено, что комплекс европия с 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой кислотой обладает люминесцентными свойствами, в 3,36 раза превышающей интегральную интенсивность люминесценции бензоата европия
Список литературы
1. Yu H., Liua Y. A solution-reaction isoperibol calorimeter and standard molar enthalpies of formation of Ln (hq) 2Ac (Ln= La, Pr)// Thermochim Acta. - 2003. - Vol. 401. - P. 217.
2. Devolb I., Bardeza E. Complexation of Al (III) by 8-hydroxyquinoline and drastic fluorescence enhancement in reverse micelles // J. Colloid Interface Sci. 1998. - Vol. 200. - P. 241.
3. Zhang H., Fan R. Structure variations of a series of lanthanide complexes constructed from quinoline carboxylate ligands // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. -P. 38254.
4. Lindwalaln H. G., Maclennan J. S. A condensation of acetophenone with isatin by the knoevenagel method// J. Am. Chem. Soc. -1932. - Vol. 54. - P. 4739.
5. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.:Мир, 1991. -С. 484.
6. Latva M., Takalo H., Mukkala V.-M., Matachescu С. et al. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield // J. Lumin. - 1997. -V. 75. - P. 149.
Рисунок 2. Спектр люминесценции для комплекса [Eu(H2O)2(quin-(CH2)4)3] -4H2O (9)
