CC BY
54
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, N9 3 (1), с. 87-91
s7
УДК 543.422.3-74 : 543.424.2
СИНТЕЗ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И ФАКТОР-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ ХЛОРИД ТРИСВАНАДАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ КАТИОНОВ М“ ^4)30 (MII = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb)
© 2012 г. А.В. Князев 1, Е.Н. Буланов 1, А.Н. Лапшин 2
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
2 ООО «Брукер», Н. Новгород
knyazevav@gmail. com
Псртукила вридакцию 29.09.2011
Соединения со структурой апатита с общей формулой М^ (У04}3С1 (М11 = Са, Sr, Ва, Сё, РЬ) получены методом твердофазной реакции. Вещества изучены спектроскопическими методами (КР, ИК, дальнее ИК). Проведен фактор-групповой анализ соединений. Произведено отнесение полос в спектрах изучаемых соединений. Впервые обнаружена люминесценция соединения Ва5(У04)3С1.
Клюгивыи рлсва: апатит, твердофазный синтез, ИК-спектроскопия, КР-спектроскопия.
Введение
Соединения со структурой апатита имеют общую формулу М51(АО4)3Ь, где М - двухвалентные катионы Са, Sr, Ва, С^ РЬ, иногда с примесями одновалентных катионов № и К или трехвалентных актиноидов; А - р- или ^-элементы: Р, As, V, Сг, Мп; L - галогены, О, группы ОН, СО3. Достаточно большое количество данных соединений встречается в природе в виде минералов одной из пяти групп: апатита, геди-фана, беловита, бритолита и эллистадита [1].
Ванадинит РЬ5^О4)3С1 - один из наиболее важных апатитных минералов ввиду того, что является основным промышленным источником ванадия. Но природный минерал - не чистое стехиометричное соединение: очень часто в качестве примеси в нем присутствуют небольшие количества Са, Sr, Ва и Cd. Поэтому необходим системный подход к исследованию соединений
М“^О4)3С1.
Структура соединений имеет определяющее влияние на их свойства. В связи с этим приведем описание структурных особенностей апатитов М“^О4)3С1 (М - Са, Бг, Ва, С^ РЬ). Данные вещества построены из изолированных тетраэдров VO4, соединенных друг с другом полиэдрами М11 и совместно образующих слои (рис.
1). Для структурного типа апатита характерны две кристаллографические эквивалентные позиции катиона, отличающиеся по координационному числу и локальной симметрии. Атомы, занимающие первую позицию 4/, образуют координационные полиэдры в виде трехшапочных тригональных призм состава МпО9, имеющих симметрию С3 и образующих колонны вдоль кристаллографического направления с. Координационное число атомов М11, находящихся во второй позиции, равно 8, что соответствует полиэдру в виде искаженной архимедовой антипризмы состава МпО6С12 (рис. 2). Атомы хлора расположены между слоями, формируемыми тетраэдрами VO4 [2, 3].
Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры исследуе- Рис. 2. Виды полиэдров в кристаллической
мых соединений: белые сферы - атомы Мп, серые сфе- структуре М5П (УО4)3С1: синий - МпО9, жел-
ры - атомы а Тый - мпО6С12, красный - VO4
Таблица 1
Конечные температуры синтеза Т) и параметры элементарных ячеек соединений
М“ ^04)3С1 (И11 = Ca, Sr, Ба, Cd, Pb)
Соединение Ts, К а, А с, А 3 3А D, кг-м-3
Са5^О4)3С1 1073 10.129(1) 6.815(2) 605.6(1) 3183
Sr5(VO4)зC1 1023 10.2003(8) 7.305(1) 658.2(1) 4128
Ва5^О4)3а 1073 10.558(1) 7.759(1) 749.0(1) 4729
Cd5(VO4)зC1 673 10.1100(9) 6.550(1) 579.8(1) 5396
РЪ5^О4)3С1 773 10.315(1) 7.459(1) 677.1(1) 6944
Существующие в литературе данные о ИК- и КР-спектроскопическом исследовании апатитов сильно разрознены и противоречивы, а исследования в области дальнего ИК не были проведены для большинства соединений [4-6]. Но именно в области 50-400 см-1 могут быть обнаружены колебания связи Мп-Ь. Также принципиальную важность имеют исследования спектральных свойств апатитов в зависимости от вида катиона М11. Настоящая работа посвящена изучению апатитов с общей формулой М“ (У04)3С1 (М - Са, Sr, Ва, Cd, РЬ) методами КР- и ИК- (в среднем и дальнем диапазоне длин волн) спектроскопии.
Экспериментальная часть
Существуют два принципиально разных подхода к синтезу апатитов: осаждение из водных и неводных растворов и твердофазный синтез [7, 8]. Чтобы исключить появление аморфной фазы в конечном продукте и использование дорогих органических реагентов для создания определенной среды, нами был выбран второй метод. Для получения исследуемых соединений нами была разработана нижеприведенная двухстадийная схема синтеза:
3Мп(Шз)2-иН20 + 2NH4VOз ^ М“ ^4)2 +
+ 6Ш2 + 1.502 + 2Жз + (3п + 1)Н20, (1)
1.5 М31 (V04)2 + 0.5М11С12-даН20 ^
^ М“ (V04)зa + 0.5т^0, (2)
М11 = Са, Sr, Ва, С^ РЬ.
На первом этапе проводится синтез ортова-надатов катионов М11 при 873 К. Для снижения температуры реакции и уменьшения времени протекания процесса использовали легко распадающиеся на активные оксиды соединения: нитраты М11 и ванадат аммония. На втором этапе ванадаты М11 смешивались с соответствующими хлоридами и прокаливались при температуре синтеза Т3, приведенной в табл. 1. В течение всех стадий процесса реакционная смесь каждые два часа диспергировалась в агатовой ступке. Полное время двухстадийного процесса синтеза - 8 часов. По сравнению с работой [2] нам удалось уменьшить время и температуру синтеза.
Полученные соединения идентифицировали с помощью рентгенофазового анализа на ретге-новском дифрактометре ХКВ-6000 Shmadzu (излучение СиКа, геометрия 0-20, интервал 20 1060 с шагом 0.02) и баз данных PDF и FingIt. Параметры элементарных ячеек (табл. 1) определяли аналитическим методом с использованием специального программного обеспечения.
Стехиометрию изучаемых соединений подтверждали методом рентгенофлуоресцентного анализа, используя энерго-дисперсный рентгенофлуоресцентный спектрометр EDX-900HS Shmadzu (от пКа до 92и) с детектором без жидкого азота.
ИК-спектры с поликристаллических образцов были записаны на спектрометре IFS125 НЯ Бткег в интервале 100-1000 см-1 с разрешением 4 см-1.
КР-спектры исследуемых соединений записаны на дисперсионном спектрометре Senterra Бгикег в интервале 100-1000 см-1 с разрешением
3 см-1, длина волны лазера 532 нм.
Результаты и их обсуждение
Фактор-групповой анализ апатитов М“ (У04)30 (М11 = Са, Sr, Ва, Cd, РЬ), принадлежащих к гексагональной сингонии (Р63/т, Z =
2), показал, что нормальные моды могут быть представлены через следующие непреводимые представления 12Ag + 12E2g + 8Bg + 8Е^ + 13Ви + 13Еіи + 9Аи + 9Е2и [9]. Ввиду того, что связь ^О гораздо прочнее, чем связь Мп-О, кристаллическая структура исследуемых апатитов может рассматриваться как построенная из тетраэдров VO4, ионов М11 и С1. Вследствие этого мы можем разделить колебательные моды на симметричные деформационные моды VO4 (у1: Ag + E2g + В1и + Е1и), асимметричные деформационные моды VO4 (у3: 2Ag + 2E2g + Bg + E1g + 2В1и + 2Е1и + Аи + Е2и), симметричные валентные моды VO4 (у2: Ag + E2g + Bg + Elg + В1и + Е1и + Аи + Е2и), асимметричные валентные моды VO4 (у4: 2Ag + 2E2g + Bg + E1g + 2В1и + 2Е1и + Аи + Е2и), трансляционные моды VO4 (Т: 2Ag + 2E2g + Bg + E1g + 2В1и + 2Е1и +Аи + Е2и), либрационные моды VO4 (L: Ag + E2g + 2Bg + 2Е^ + В1и + Е^ + 2Аи + 2Е2и),
Таблица 2
Отнесение полос в ИК- и КР-спектрах соединений М° (У04)3С1 (М11 = Са, Sr, Ва, Cd, РЬ)
Са5(т,)3С1 Sr5(VO4)зC1 Ва5(т,)3С1 Cd5(VO4)зC1 рь5(т,)3С1 Отнесение
КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК
928 сл - - - - - - 968 сл - -
879 ср - - - - - 887 ср - - - составные полосы
849 с 864 ср 853 с 864 с 838 с 844ср 849 с 812 с 823 с 822 пл у1 деформационные
836 пл 818 ср 788 ср 772 ср 842 ср 781 с 836 с 825 ср 803 ср 795 пл 835 с 810 с 765 с 809 с 795 сл 784 сл 825 ср 758 с 805 ср 715 сл 678 сл 786 пл 712 с 787 пл 737 сл 785 ср 679 с у3 колебания VO4
410 сл - 394 ср 403 пл 380 ср 390 ср 390 сл 412 сл - 379 пл у4 валентные
399 сл 410 ср 388 ср 394 ср 377 пл 379 ср 358 пл 373 сл 352 ср 363 ср колебания VO4
374 ср 352 ср 361 ср 347 пл 352 пл 348 ср 363 ср 346 пл 348 ср 335 ср 358 ср 344 пл 345 ср 338 сл 322 с 297 пл 311 ср у2
286 сл 256 сл 238 сл 206 сл 179 сл 151 сл 130 сл 112 сл 277 пл 268 ср 233 ср 227 пл 218 пл 214 ср 201 пл 189 ср 181 ср 175 ср 159 сл 138 ср 127 ср 117 ср 103 сл 241 сл 202 сл 172 сл 158 сл 144 сл 132 сл 113 сл 228 сл 193 пл 182 ср 167 ср 143 ср 136 пл 127 ср 118 ср 107 ср 203 пл 196 сл 192 пл 186 пл 166 сл 152 сл 135 пл 131 пл 128 сл 121 сл 116 пл 203 ср 177 пл 163 ср 161 ср 148 ср 139 пл 129 пл 123 ср 116 ср 109 пл 100 сл 255 ср 203 сл 187 пл 156 сл 125 сл 289 сл 263 сл 227 сл 200 сл 178 сл 149 ср 134 ср 117 пл 180 пл 148 сл 218 сл 151 сл 128 пл 120 сл колебания решетки
Примечание: пл. - плечо, сл. - слабое, ср. - среднее, с. - сильное.
трансляции ионов М11 (Т: 3Ag + 3Е^ + 2Bg + 2Е^ + 3В1и + 3Е1и + 2Аи + 2Е2и) и вибрации ионов С1 (Ви + Аи + Е2и + Е1и). Из этих мод две должны быть отнесены к акустическим (Аи + Еи). Моды А& E1g и Е^ активної в КР-спектрах, Аи и Е1и - в ИК-спектрах, Bg, Ви и Е2и не видны в оптическом диапазоне.
В табл. 2 представлены волновые числа всех обнаруженных в ИК- и КР-спектрах мод в сочетании с их отнесением, основанном на сравнении полученных экспериментальных данных с литературными данными по спектроскопии других соединений со структурой апатита [6,
10, 11].
Результаты экспериментов, представленные на рис. 3 и 4, а также в табл. 2, позволяют сделать следующие выводы.
Наиболее интенсивными в ИК- и КР-спектрах соединений являются полосы, соответствующие колебаниям тетраэдров VO4. В соответствии с литературными данными полосы при больших волновых числах в интервале 300-900 см-1 могут быть отнесены к деформационным модам, а
с меньшими волновыми числами - к валентным колебаниям VO4 [12]. Деформационные колебания VO4 (у1 и уЗ) располагаются в интервалах 737-853 и 712-864 см-1 для КР- и ИК-спектров соответственно. Валентные моды (у4 и у2) для той же группы обнаружены в интервалах 297410 см-1 (КР) и 311-412 см-1 (ИК).
Все колебания ниже области мод у 2 отнесены к колебаниям решетки.
В спектрах некоторых соединений были обнаружены полосы в интервале волновых чисел 879-968 см-1 (табл. 2), которые не могут быть отнесены к колебанием групп VO4. На наш взгляд они относятся к составным колебаниям, которые могут быть разложены следующим образом:
Са5^04)зС1 (КР): составное колебание (928 ст-1) = (уЗ (818 см-1) + + колебания решетки (112 см-1)) или (уЗ(772 см-1) + колебания решетки (151 см-1)), составное колебание (879 см-) = уЗ (772 см-) + + колебания решетки (112 см-1);
Рис. 3. КР-спектры соединений М5 (У04)3С1 (М = Са, Рис. 4. ИК-спектры соединений М5 (VO4)3Cl (М = Са,
вг9 Ва, Сё, РЬ)
Sr, Ва, Сё, РЬ) в средней и дальней областях
Сё5(У04)зС1 (КР): составное колебание (887 см-1) = уЗ (678 см-1) + + колебания решетки (203 см-1);
Сё5(У04)зС1 (ИК): составное колебание (968 см-1) = уЗ (786 см-1) + + колебания решетки (178 см-1).
В спектрах Са- и Сё-содержащих соединений составные полосы были обнаружены выше области деформационных колебаний У04. Са5(У04)3С1 и Сё5(У04)3С1 имеют наименьшие величины объемов элементарных ячеек (табл. 1) ввиду малого атомного радиуса катионов М11: 1.32 и 1.30 А соответственно. Этот факт обусловливает более ковалентный характер химических связей в среднем по апатитной структуре. Поэтому более вероятен процесс образования составных полос с участием колебаний решетки.
Моды, которые могут быть отнесены к движениям лиганда L в апатитах, расположены ниже 300 см-1 [13]. Ввиду разной атомной массы моды каждого вида L (речь идет, прежде всего, о галогенах) могут наблюдаться в разных интервалах волновых чисел. Только в случае атомов F такие моды могут быть обнаружены. В случае же атомов С1 ожидается, что соответствующие моды будут сдвинуты в области меньших волновых чисел ввиду большей массы С1. Мы полагаем, что вибрации лиганда С1 накладываются на трансляционные моды У04 и соответствуют полосам ниже 200 см-1.
Также следует отметить обнаружение люминесценции соединения Ва5(У04)3С1. Это можно видеть на рис. 3 по резкому возрастанию базовой линии. Существует множество публикаций, посвященных люминесценции апатитов, допи-рованных лантаноидами [14, 15]. Однако только в последние 10 лет было установлено, что Ва-содержащие апатиты люминесцируют при различных условиях и без каких-либо добавок и примесей [13, 16]. Обнаружение данного эффекта имеет большое значение для лазерной оптики и связанных с ней областей.
ИК- и КР-спектры апатитов, содержащих щелочноземельные элементы, имеют более узкие полосы по сравнению со спектрами соединений Сё5(У04)3С1 и РЬ5(У04)3С1, в которых линии значительно уширены, что приводит к сокращению количества наблюдаемых линий в спектре. Данный эффект можно объяснить низкой степенью кристалличности соединений ввиду низкой температуры их синтеза.
Также следует отметить, что обнаружено монотонное изменение волновых чисел полос для ИК- и КР-спектров апатитов, содержащих щелочноземельные элементы (рис. 5).
Заключение
Исследование ряда ванадиевых апатитов позволило установить несколько особенностей их
Волновое число, см'
Рис. 5. Зависимость волнового числа мод у1 группы У04 в ИК- и КР-спектрах от ионного радиуса щелочноземельного элемента М11
спектров. Во-первых, обнаружены составные полосы в спектрах соединений, содержащих малые двухвалентные катионы. Во-вторых, ИКи КР-спектры Сё5(У04)3С1 и РЬ5(У04)3С1 показали низкую степень кристалличности указанных веществ. Таким образом, спектроскопические методы могут быть косвенным методом определения степени кристалличности. Наконец, обнаруженная люминесценция Ва-содержащего апатита - перспективное явление для оптики, в частности для создания новых XEL-материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2010-2012 гг., грант НК-540П.
Список литературы
1. Pasero M., Kampf A.R., Ferraris C., Pekov I.V., Rakovan J., White T.J. // Eur. J. Mineral. 2010. V. 22. P. 163-179.
2. Beck H.P., Douiheche M., Haberkorn R., Kohlmann H. // Solid State Sciences. 2006. V. 8. P. 64-70.
3. Trotter J., Barnes W.H. // Canadian Mineralogist. 1958. V. 6. P. 161-164.
4. Reddy B.J., Frost R.L., Palmer S.J. // Spectrochi-mica Acta. A. 2008. V. 71. P. 430-435.
5.. Frost R.L, Reddy B.J., Palmer S.J. // Polyhedron. 2008. V. 27. P. 1747-1753.
6. Zhang M., Maddrell E.R., Abraitis P.K., Salje E.K.H. // Materials Science and Engineering. B. 2007. V. 137. P. 149-155.
7. Sternlieb M.P., Brown H.M., Schaeffer Jr. C.D., Yoder C.H. // Polyhedron. 2009. V. 28. P. 729-732.
8. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Буланов Е.Н. // Неорганические материалы. 2011. V. 47. P. 215-220.
9. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1960. 528 с.
10. Levitt S.R., Condrate R.A. // The American Mineralogist. 1970. V. 55. P. 1562-1575.
11. Onda A., Ogo S., Kajiyoshi K., Yanagisawa K. // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 1406-1409.
12. Накамото К. ИК и КР спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.
13. Knyazev A.V., Maczka M., Bulanov E.N., Ptak M., Belopolskaya S.S. // Dyes and Pigments. 2011. V. 91. P. 286-293.
14. Zhang J., Liang H., Yu R., Yuan H., Su Q. // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 114. P. 242-246.
15. Zhang X., Zhang J., Huang J., Tang X., Gong M. // J. Luminescence. 2010. V. 130. P. 554-559.
16. Duan C.-J., Wu X.-Y., Liu W., Chen H.-H., Yang X.-X., Zhao J.-T. // J. Alloys and Compounds. 2005. V. 396. P. 86-91.
SYNTHESIS, SPECTROSCOPIC STUDY AND FACTOR GROUP ANALYSIS OF CHLORIDE TRISVANADATES OF DIVALENT CATIONS M“ (VO4)3Cl (Mn = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb)
A. V. Knyazev, E.N. Bulanov, A.N. Lapshin
Apatite-structure compounds with the general formula M5 (VO4)3Cl (M11 = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) have been synthesized by a solid-phase reaction. The compounds have been studied using IR, far-IR, and Raman spectroscopic techniques. Factor group analysis has been performed and band assignment has been made in the absorption spectra. Luminescence of Ba5(VO4)3Cl has been observed for the first time.
Keywords: apatite, solid-phase synthesis, IR spectroscopy, Raman spectroscopy.
