CC BY
20Синтез порошка диборида хрома карбидоборным методом с использованием нановолокнистого углерода
Чушенков Владислав Иванович
магистрант, кафедра химии и химической технологии Новосибирский государственный технический университет, chushenkov.vladislav@mail.ru
Крутский Юрий Леонидович
кандидат технических наук, кафедра химии и химической технологии Новосибирский государственный технический университет, j_krutskii@rambler.ru
Квашина Татьяна Сергеевна
магистрант, кафедра химии и химической технологии Новосибирский государственный технический университет, k.tatiana3105@gmail.com
Объектом исследования в данной статье, в первую очередь, является тугоплавкое соединение диборида хрома CrB2, а так же его свойства и характеристики. В данной работе описан процесс получения высокодисперсного порошка диборида хрома с использованием нановолокнистого углерода карбидоборным методом, в чем, собственно, и заключалась главная цель исследования. Для проведения эксперимента была использована индукционная печь тигельного типа, а в качестве исходных реагентов выступили оксид хрома (III) Cr2O3, карбид бора B4C и нановолокнистый углерод С. Синтез проводился в среде из аргона. Применив такие методы анализа, как рентгенофазовый анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия, растровая электронная микроскопия и др., были определены основные свойства полученных образцов. Для того чтобы определить, как ведет себя полученный образец диборида хрома при повышенных температурах, был проведен синхронный ТГ-ДСК термический анализ, установлено, что образец эффективно сопротивляется окислению при повышенных температурах (l000oC). Также провели гранулометрические исследования, в ходе которых установили средний размер частиц полученного порошка, который составил 7,95 мкм. Полученные данные исследования позволили сделать положительное заключение о результатах экспериментов.
Ключевые слова: тугоплавкие соединения, нановолокнистый углерод, синтез диборида хрома, карбидоборное восстановление.
Введение
Соединения металлов с бором - бориды -представляют собой очень важный и обширный класс неорганических соединений, отличающихся тугоплавкостью, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, а также высокими показателями электро- и теплопроводности. Одним из наиболее важных представителей боридов является диборид хрома СгВ2. Его Тплав=2200°С, он устойчив к воздействию ЫаОН, НЫОз(конц), окислению кислородом при значительных температурах [1]. Высокая окис-лостойкость позволила дибориду хрома занять важное в изготовлении деталей высокотемпературных печей и устройств. Особенно эффективно использование диборида хрома и сплавов на его основе в качестве высокоизноссостойких покрытий и наплавок на сталях и чугунах [1]. При плазменном напылении данного материала
[2] получают покрытия для защиты деталей газовых турбин, которые работают в агрессивной (окислительной) атмосфере при температуре до 650°С, возможно применение для уплотнения бурового оборудования против гидроабразивного износа.
Диборид хрома применяется в порошковой металлургии. Известно также применение дибо-рида хрома в составе жаропрочных керментов
[3]. Также довольно активно развивается направление получения сплава двойного дибори-да титана - хрома (Т1,Сг) В2. Данный материал перспективен при изготовлении испарительных лодочек, которые используются при получении алюминия, также из него можно получать детали, устойчивые к жидким металлам, в особенности, к цинку [4].
Существует достаточно большое количество способов синтеза вышеуказанного соединения, к ним относят: магнийтермический метод электрохимический синтез, боротермический метод, кар-ботермическое восстановление, синтез из элементов и т.д. Наиболее перспективным считается метод, получивший название карбидоборное восстановление. Также данный метод синтеза диборида хрома наиболее перспективен для организации промышленного производства [5,6].
Стоит также отметить, что в Новосибирском государственном техническом университете на
О
55 >
£
55 П П 1
и
у
а
кафедре химии и химической технологии проводят реакции синтеза водорода методом селективного каталитического пиролиза легких углеводородов. Одним из продуктов процесса является нановолокнистый углерод (НВУ), обладающий рядом уникальных свойств, по сравнению с обычным углеродным материалом (сажей). В частности, он имеет высокое значение удельной поверхности (~200 м2/г) [7]. На рисунке 1 показаны снимки просвечивающей электронной микроскопии НВУ и сажи.
а)
*
а о
ь)
Рис. 1. Снимки просвечивающей электронной микроскопии углеродных материалов (а - сажа, Ь - НВУ).
Образец НВУ был получен при каталитическом разложении метана, пропана с использованием Ынсодержащих катализаторов при температуре 500°С и давлении реакционной среды 1 атм. [7,8]. Именно НВУ был использован для синтеза СгВ2.
Учитывая всё вышесказанное, главной целью данного исследования является синтез дибори-да хрома методом карбидоборного восстановления с использованием НВУ. Новизна данного исследования состоит в том, что применение НВУ при синтезе диборида хрома ранее изучено не было, а количество информации о влиянии типа углеродного восстановителя ограничено.
Методика проведения экспериментов
В качестве исходных реагентов для реакции синтеза также выступили высокодисперсные порошки карбида бора В4С [9] и оксида хрома (III) Сг203 с размером частиц менее 1 мкм (ГОСТ 2912-79) [10]. Шихта для карбидоборного синтеза СгВ2 готовилась в соответствии со стехиометрией для следующей реакции:
СГ2О3 + В4С + 2С = 2СгВ2 + 3С0| (1)
Исходные реагенты для гомогенизации шихты были просеяны через сито с размером в 100 мкм. Полученная шихта засыпалась в тигель из стеклоуглерода, далее тигель помещался в кварцевый химический реактор, который, в свою очередь, помещался в индукционную печь тигельного типа. Изображение нашей печи показано на рисунке 2.
\
О
о о о
о
а)
ь)
Рис. 2. а) Схема устройства индуктора с химическим реактором. 1- нагреваемое тело (шихта), 2 - источник питания, 3 - кварцевый реактор, 4 - индуктор, 5 - промежуточное нагреваемое тело (тигель); Ь) общее изображение печи
Синтез диборида хрома проходил в среде аргона, он необходим для того, чтобы избежать нежелательного азотирования карбида бора при высоких температурах.
Было решено провести три реакции синтеза при температурах 1300°С, 1500°С и 1700°С, время выдержки в печи 20 минут.
Методы исследования
Как можно заметить из реакции (1) процесс синтеза диборида хрома сопровождается выделением газа CO, что в свою очередь характеризуется убылью массы. Данный параметр определялся путем взвешивания полученных образцов, после чего осуществлялся перевод убыли массы в %.
Для того чтобы определить, есть ли в полученных образцах диборида хрома примеси других соединении, использовался метод рентге-нофазового анализа. Продукты реакций исследовались рентгенофазовым анализом на ди-фрактометре ДРОН-3 с использованием Cu Ka-излучения (Л=0,15406 нм).
Для того чтобы определить общее содержания хрома и бора использовался метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Прибор, на котором был выполнен данный вид анализа: спектрометр IRIS Advantage (Thermo Jarrel Ash corporation, USA).
Чтобы определить морфологию поверхности, а также приблизительный размер частиц был использован растровый электронный микроскоп S-3400N производства фирмы «Hitachi», оборудованный приставкой для энергодисперсионного анализа производства фирмы «Oxford Instruments». Микрофотографии поверхности образцов были получены в режиме низкого вакуума детектором обратно-рассеянных электронов.
Как уже было сказано ранее, диборид хрома очень стоек к окислению в агрессивных средах, в т.ч. и при окислении кислородом при значительных температурах, поэтому было решено провести термический анализ полученных образцов. Термоокислительная стабильность образца полученного диборида хрома определялась с использованием прибора синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 C Jupiter. В ходе анализа проводили окисление образца в атмосфере кислорода при нагревании до температуры 1000°С со скоростью 10 К/мин, и выдерживании при температуре 1000°С в течение 3 часов для полноты протекания реакции окисления.
Для того, чтобы выяснить, какой размер частиц мы получили в ходе синтеза диборида хрома, как они распределены и какой диапазон дисперсности они имеют, использовался метод седиментационного анализа. Граноулометриче-
ский анализ выполнялся на автоматическом лазерном анализаторе частиц М1сгоз17ег 201. Данный прибор предназначен для быстрого и точного измерения распределения частиц по размерам в диапазоне 0,2...300 мкм.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Экспериментальная убыль массы составила 24,41%; 31,12%; и 36.08% для различных температур соответственно, а в свою очередь расчетная составила 36,2%. Экспериментальная убыль массы при температуре 1700°С очень близка к расчетной, что говорит о практически полном протекании процесса синтеза СгВ2.
На дифрактограммах образцов полученных при температурах 1300 и 1500°С и времени выдержки в печи 20 минут наблюдаются фазы СгВ, Сг3В4, СгВ2. Поэтому предположительно процесс образования борида хрома проходит через постепенное превращение фаз Сг2В ^ Сг5В3 ^ СгВ ^ Сг3В4 ^ СгВ2. Практический чистый однофазный продукт был получен при температуре 1700°С и времени выдержки 20 минут.
На рис. 3 изображены дифрактограммы полученных образцов.
■ CrBj
СгА
СгВ
заооо
Ï X
20000
s юооо
1700°С 20 мин
Ii_
1500"С 20 мин
1300°G 20 мин
20
Рис. 3. Дифрактограмма образца СгВ2
Так как в результате синтеза только один образец прореагировал полностью, при температуре 1700°С, то дальнейшим анализам подвергался только он.
По результатам атомно-эмиссионной спектрометрии установлено, что содержание хрома составляет 68,06%, содержание бора 31,07%, что близко к расчётному значению (70,63% и 29,37) для диборида хрома. Остальные элементы (А1, Мп, 2п, Ре, Со, Ы1) находятся на уровне примесей.
Данные растровой электронной микроскопии указаны на рис. 4.
По данным растровой электронной микроскопии, изображенной на рисунке 4, установлено, что частицы диборида хрома агрегированы,
О
В »
£
В
m ti 4
имеют удлиненную форму с округлыми краями. Диаметр частиц находится на уровне 2 мкм, длина достигает 4 мкм.
у
а
I А -^Щ'
Jh ¿-.Ik
20.0kV 9.8mm x5.00k BSE3D IQPa Ш17/2013
Рис. 4. Снимок растровой электронной микроскопии полученного образца диборида хрома
Как было сказано ранее, диборид хрома очень устойчив к окислению в агрессивных средах, в частности, к окислению кислородом [11].
Стоит отметить, что при окислении всех бо-ридов при температуре ~450°С образуется бо-роксидная пленка В203, которая препятствует дальнейшему окислению, это и характеризует высокую коррозионную стойкость диборида хрома. Заметное окисление боридов наблюдается лишь при температуре ~1200°С, когда становится заметной летучесть В203 [11].
На рисунке 5 указаны кривые совместного ТГ-ДСК-анализа.
5
*
а
6
130
£
да
120 С
НО
100 150
Время, мин
Рис. 5. ТГ-ДСК кривые образца диборида хрома
По результатам термического анализа полученный образец диборида хрома начинает окисляться при температуре 498°С, а при выдержке при температуре 1000°С в течение 3 часов он окисляется на 44%. Процесс окисления характеризуется тремя пиками тепловыделения. Максимальное тепловыделение наблюдается при температуре 719°С, второй и третий пики образуются при температурах 882°С и 999°С.
Выполнив гранулометрический анализ по методике [12], используя расчет по геометрическому методу моментов, выяснили, что средний размер частиц составил 7,95 мкм, рассчитанные величины стандартного отклонения и коэффициента асимметрии показали, что частицы имеют широкий диапазон дисперсности, а кривая распределения симметрична.
Заключение
После проведения всех необходимых экспериментов и проанализировав полученные результаты, можно выделить следующее:
1. Экспериментальная убыль массы шихты при температуре синтеза в 1700°С равна 36,08 % и очень близка к расчетной (36,2%), что говорит о практически полном протекании процесса синтеза CrB2;
2. РФА показал, что наиболее чистый образец получился при температуре в 1700°С;
3. Атомно-эмиссионная спектроскопия показала, что в образце преимущественно содержится бор и хром, примесей содержится на уровне 1,5%;
4. Диборид хрома начинает окисляться при температуре ~498°С, при выдержке при температуре 1000°С в течение 3 часов окисляется на 44%;
5. Средний размер частиц составляет 7,95 мкм;
Подводя общий итог, необходимо сказать, что НВУ является очень важным и перспективным материалом для синтеза высокодисперсного, практически чистого порошка CrB2 карбидо-борным методом в одну стадию.
Литература
1. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений /Под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986. 928 с.;
2. Технологический процесс нанесения покрытий из некоторых боридов переходных металлов методом плазменного напыления/ Б.Н. Горшков, Ю.П Кудрявцев. В.С. Лоскутов. В. А. Неронов. В.В. Алексеев// Порошковая металлургия. - 1980. - № 5. - С. 73-76.
3. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов
B.А. Бориды. М., Атомиздат, 1975. 376 с.
4. Марковский Л.Я., Векшина Н.В., Безрук Е.Т. и др. Магнийтермический метод получения бо-ридов металлов. Порошковая металлургия, 1969, № 5, с. 13-18.
5. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды, М.: Металлургия, Челябинское отделение, 1991, 368 с.
6. Sonber J.K., Murthy T.S.R.Ch., Subramanian
C. a.o. Investigation on synthesis, pressureless sintering and hot pressing of chromium diboride. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2009, V.27, p. 912-918.
7. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G. a.o. Mechanism of Porous Filamentous Carbon Granule Formation on Catalytic Hydrocarbon Decomposition. Carbon, 1999, V.37, p. 1239-1246.
8. Чуканов И.С. Влияние условий синтеза и термохимической обработки на свойства нано-волокнистых углеродных материалов: автореф. дис. канд. тенх. наук: 05.17.07. - Москва: РХТУ им Д.И. Менделеева, 2011. - 19 с.
9. Krutskii Y.L., Bannov A.G., Sokolov V.V. Synthesis of highly dispersed boron carbide from nanofibrous carbon // Nanotechnologies in Russia. - 2013. - Vol.8, iss. 3-4. - P. 191-198.
10. ГОСТ 2912-79. Хрома окись техническая. Технические условия. - Взамен ГОСТ 2912-73; введ. 01.01.1980. - Москва: Изд-во стандартов, 1989. - 30 с.
11. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Окисление тугоплавких соединений. Справочник. - Москва: Металлургия, 1978. - 112 с.
12. Blot S., Pye K. Gradistat: A grain size distribution and statistics package for the analysis of unconsolidated sediments // Earth surface processes and landforms. - 2001. - Vol. 26. - P. 1237-1248.
The synthesis of chromium diboride powder in process of boron carbide reduction with using of nanofiber carbon Chushenkov V.I., Krutskii Y.L., Kvashina T.S.
Novosibirsk state technical university
The object of investigation in the article is mainly high-melting compound of chromium diboride CrB2, as well as its properties and characteristics. The synthesis of highly dispersed powder of chromium diboride with using of nanofiber carbon in process of boron carbide reduction is described in the article, and this also was the goal of the research. To make an experiment there was used induction crucible furnace type; chromium oxide (III) Cr2O3, boron carbide B4C and nanofiber carbon C were initial reagents. The atmosphere of argon was also needed there. Using such analysis methods as X-ray analysis, atomic emission spectroscopy, scanning electron microscopy and etc. we have determined general properties and characteristics of the obtained materials. To determine the behavior of the sample under high temperature we used synchronized TG-DSC thermal analysis and determined that the sample effectively resists the oxidation process under high temperature (1000oC). There also was made granulometric study, where we determined the average size of the obtained sample, this one was about 7,95 microns. Findings we've got allowed us to make positive conclusion on the results of experiments.
Key words: high-melting compounds, nanofiber carbon, chromium diboride synthesis, boron carbide reducing reaction. References
1. Properties, obtaining and application of refractory connections
/ Under the editorship of Kosolapova T. Ya. M.: Metallurgy, 1986. 928 pages;
2. Engineering procedure of drawing coverings of some borid of
transitional metals by method of a plasma dusting / B. N. Gorshkov, Yu. P Kudryavtsev. V. S. Loskutov. V. A. Neronov. V. V. Alekseev//Powder metallurgy. - 1980. - No. 5. - Page 73-76.
3. Samsonov G. V., Serebryakova T. I., Neronov of V. A. Borida.
M, Atomizdat, 1975. 376 pages.
4. Markov L.YA., Vekshin N. V., Bezruk E.T., etc. Magniytermichesky method of receipt of borid of metals. Powder metallurgy, 1969, No. 5, page 13-18.
5. Serebryakova T. I., Neronov V. A., Peshev P. D. High-temperature borida, M.: Metallurgy, Chelyabinsk department, 1991, 368 pages.
6. Sonber J.K., Murthy T.S.R.Ch., Subramanian C. a.o. Investigation on synthesis, pressureless sintering and hot pressing of chromium diboride. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2009, V.27, p. 912-918.
7. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G. a.o. Mechanism of Porous Filamentous Carbon Granule Formation on Catalytic Hydrocarbon Decomposition. Carbon, 1999, V.37, p. 1239-1246.
8. Chukanov I. S. Influence of conditions of synthesis and thermochemical handling on properties of nanofibrous carbon materials: aBTope$. yew. edging. tenkh. sciences: 05.17.07. - Moscow: RHTU to them D. I. Mendeleyeva, 2011. - 19 pages.
9. Krutskii Y.L., Bannov A.G., Sokolov V.V. Synthesis of highly
dispersed boron carbide from nanofibrous carbon//Nanotechnologies in Russia. - 2013. - Vol.8, iss. 34. - P. 191-198.
10. GOST 2912-79. The oxide technical is lame. Specifications.
- Instead of GOST 2912-73; BBeg. 01.01.1980. - Moscow: Publishing house of standards, 1989. - 30 pages.
11. Voytovich R. F., E.A's Toy pistol. Oxidation of refractory connections. Reference book. - Moscow: Metallurgy, 1978.
- 112 pages.
12. Blot S., Pye K. Gradistat: A grain size distribution and statistics package for the analysis of unconsolidated sediments//Earth surface processes and landforms. - 2001.
- Vol. 26. - P. 1237-1248.
О
R >
£
R
n
4
