CC BY
16ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СЕНСОРЫ ВОДОРОДА
GAS ANALYTICAL SYSTEMS AND HYDROGEN SENSORS
Статья поступила в редакцию 01.07.11. Ред. рег. № 1061 The article has entered in publishing office 01.07.11. Ed. reg. No. 1061
УДК 539.234:546.261
СИНТЕЗ ПЛЕНОК SiC НА Si ПРИ ИМПУЛЬСНОЙ ФОТОННОЙ ОБРАБОТКЕ И БЫСТРОМ ТЕРМИЧЕСКОМ ОТЖИГЕ В УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕЙ СРЕДЕ
С. Б. Кущев, С.А. Солдатенко
Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский пр., д. 14 Тел.: (473)2467633, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 08.07.11 Заключение совета экспертов: 10.07.11 Принято к публикации: 12.07.11
Методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции быстрых электронов проведены сравнительные исследования фазового состава, субструктуры и ориентации пленок, формирующихся при импульсной фотонной обработке (ИФО) излучением ксеноновых ламп (X = 0,2-1,2 мкм) и быстром термическом отжиге (БТО) поверхности пластин монокристаллического Si ориентации (111) в газовой среде (С3Н8)0,2(С4Н10)0,8. Показано, что в эквивалентных термических условиях синтез пленок карбида кремния на Si методом ИФО является более эффективным, чем БТО. Принципиальное значение в наблюдаемом эффекте может иметь ультрафиолетовая составляющая излучения ксеноновых ламп.
Ключевые слова: пленки карбида кремния, импульсная фотонная обработка (ИФО), быстрый термический отжиг (БТО).
SYNTHESIS OF FILMS SiC ON Si AT PHOTON PULSE TREATMENT AND RAPID THERMAL ANNEALING IN CARBONACEOUS ENVIRONMENT
S.B. Kuschev, S.A. Soldatenko
Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia Tel.: (473) 2467633, e-mail: [email protected]
Referred: 08.07.11 Expertise: 10.07.11 Accepted: 12.07.11
By the methods of transmission electron microscopy (TEM) and reflection high-energy electron diffraction (RHEED) comparative investigations of phase composition, orientation and a substructure of the films formed at pulse photon treatment (PPT) by radiation of the xenon lamps and rapid thermal annealing (RTA) in a thermal field of a heater on a surface (111) Si in the gas environment (C3H8)02(C4H10)0.8 have been carried out. It has been shown that in equivalent thermal conditions synthesis of the films P-SiC at PPT is more effective than at RTA. In observable effect the ultra-violet component of radiation of the xenon lamps can have basic value.
Keywords: films of SiC, pulse photon treatment (PPT), rapid thermal annealing (RTA).
Сергей Борисов Кущев
Сведения об авторе: профессор, д-р физ-мат. наук, заведующий лаборатории электронной микроскопии и электронографии кафедры физики твердого тела ВГТУ. Образование: Воронежский политехнический институт (1974). Область научных интересов: материаловедение тонких пленок и наноструктур. Публикации: 240.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Сергей Анатольевич Солдатенко
Сведения об авторе: докторант кафедры физики твердого тела ВГТУ, старший научный сотрудник лаборатории электронной микроскопии и электронографии. Образование: Воронежский политехнический институт (1985). Область научных интересов: материаловедение тонких пленок и наноструктур. Публикации: 120.
Введение
В настоящее время продукция карбид-кремниевой технологии находит все большее применение в альтернативных источниках энергии и энергосберегающих приборах: гетероструктуры 8Ю/81 используются в солнечных элементах [1]; на основе эпитак-сиальных гетероструктур ваМ/81С; 1пваМ/8Ю изготавливают высокоэффективные светодиоды белого и голубого свечения [2]; высоковольтные силовые диоды Шоттки и М08РБТ-транзисторы на основе карбида кремния применяются в фотоэлектрических преобразователях, для которых важно получить максимальную эффективность преобразования электрической энергии [3].
Основным недостатком карбид-кремниевой технологии является относительно высокая себестоимость ее продукции по сравнению с традиционной кремниевой. Гетероэпитаксия кубического карбида кремния (ЗС-8Ю) на кремниевые подложки существенно удешевляет процессы создания приборов на основе этого материала. В существующих методах получения гете-роструктур 81С-81 используют высокие температуры и длительные времена синтеза [4], не приемлемые для использования промышленной кремниевой технологии. Анализ опубликованных работ показывает, что ведутся интенсивные исследования роста пленок в относительно низкотемпературных процессах: химическое газофазное осаждение (ХГФО) с различными прекурсорами [5], магнетронное распыление [6], лазерная абляция [7]. Что касается фотонной активации процессов, то известны работы по ХГФО 81С, усиленному излучением СО2 лазера [8], фотохимическому осаждению из паров под действием излучения ртутной лампы [9].
Цель данной работы - установить закономерности синтеза пленок 8Ю, формирующихся на кремниевых подложках при импульсной фотонной обработке (ИФО) и быстром термическом отжиге (БТО) в углеродсодержащей среде.
Основанием для постановки исследования послужили результаты успешного применения фотонной обработки для синтеза пленок силицидов металлов [10, 11] и карбида вольфрама [12].
Методика эксперимента и методы исследования
В качестве подложек использовали полированные монокристаллические пластины 81 толщиной 0,45 мм марки КЭФ 0,1 ориентацией (111).
На пластинах монокристаллического кремния термическим окислением в диффузионных системах типа АДС-6/100 с одной стороны формировали слои 8102 толщиной 0,2 мкм. На поверхность 8102 методом термического испарения наносили пленки Ag.
ИФО гетероструктуры Si/Si02/Ag проводили на модернизированной установке УОЛП-1 излучением ксеноновых ламп (диапазон длин волн от 0,2 до 1,2 мкм) пакетом импульсов длительностью 10-2 с. Время облучения (длительность пакета импульсов) составляло 2,6 и 2,8 с, что соответствовало энергии поступающего на образец излучения 240 и 260 Дж-см-2. Облучение проводили со стороны кремния. БТО проводили погружением образцов в аксиальную печь в вакуумном посту ВУП-5 в течение 2,6 и 10 с. Обработку в обоих методах проводили в пропанобу-тановой газовой среде С3Н8:С4Н10 = 1:4 при рабочем давлении Р = 5,3-10-1 Па. При этом энергетические режимы ИФО и БТО были подобраны таким образом, что за время 2,6 с в обоих случаях достигалась температура плавления серебра (960 °С), тем самым обеспечивались эквивалентные термические условия обработки.
Фазовый состав, субструктуру и ориентацию пленок исследовали методами ПЭМ на электронном микроскопе ЭМВ-100БР и ДБЭО на электронографе ЭГ-100М. Образцы для ПЭМ готовили утонением пластины 81 химической полировкой методом окна в растворе ИБ:ИМ03 =1:5.
Результаты и обсуждение
Импульсная фотонная обработка. На рис. 1 приведены электронограммы и микрофотографии, характеризующие фазовый состав и субструктуру пленок, образующихся при ИФО.
Анализ электронограммы (рис. 1, а) показал, что в случае ЕИ = 240 Дж-см-2 за 2,6 с формирует-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (99) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
ся сплошная пленка БЮ кубической модификации (3С) с параметром кристаллической решетки а = 0,436 нм ф-БЮ) [13]. Пленка характеризуется на-нокристаллической субструктурой.
Темнопольный анализ (рис. 1, с) показал, что размер кристаллитов составляет 10-20 нм. Большинство кристаллитов имеет преимущественную ориен-
тацию (111), [110] БЮ II (111), [110] Б1, которая соответствует двухосной текстуре с азимутальными отклонениями в пределах ±3°. Рефлексы -3-(422) свидетельствуют о дефектной упаковке зерен.
Рис. 1. Электронограммы (a, d), электронограмма на отражение (е) и светлопольное (b) и темнопольное (с) ПЭМ-изображения пленок SiC, полученных ИФО в среде С3Н8:С4Н10 в течение 2,6 с (a, b, с) и 2,8 с (d, е): х - рефлексы двойной дифракции на сдвойникованных кристаллитах; hkl' - отражения от кристаллитов в двойниковой 180-градусной позиции Fig. 1. Diffraction patterns (a, d), a RHEED pattern (e) and bright-field (b) and dark-field (c) TEM images of films SiC, obtained by PPT in an environment СзН8:С4Ню within 2.6 s (a, b, с) and 2.8 s (d, e): x — double diffraction reflections on twinned crystallites; hkl' — reflections from the crystallites in the twin 180 degree position
Увеличение ЕИ до 260 Дж-см- приводит к усилению интенсивности дифракционных максимумов электронограммы (ср. рис. 1, а и С) и появлению сильных колец, что свидетельствует, с одной стороны, об увеличении толщины пленки БЮ, а с другой -об увеличении количества зерен произвольной ориентации. Зарождение зерен произвольной ориентации при увеличении толщины пленки можно объяснить следующим образом. Как известно, несоответствие кристаллических решеток 0-БЮ и Б1 составляет около 20%. На ранних стадиях роста зерна фазы БЮ кристаллизуются в параллельной ориентации и несоответствие кристаллических решеток частично компенсируется упругой деформацией решетки БЮ. С увеличением толщины возрастают напряжения в пленке, что приводит к образова-
нию дефектов, на которых в дальнейшем происходит последующий рост неориентированной фазы БЮ. С другой стороны, кристаллиты, имеющие двухосную текстуру по соотношению (1), вследствие их преимущественного роста выходят в приповерхностную область, что отражается на картине ДБЭО (зона съемки <110>Б1) на рис. 1, е, на которой наряду с рефлексами параллельной ориентации (1) имеются рефлексы, соответствующие двойниковой (180-градусной) ориентации. Вытянутые вдоль <111> рефлексы свидетельствуют о том, что поверхность полученных пленок БЮ имеет низкую шероховатость и образована протяженными террасами по (111). Дополнительные пучности, возникающие около кольца (111) (помеченные на выделенном фрагменте рис. 1, с ), образуются вследствие дифракции на плоскостях
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
{111} двойников второго порядка. Высокая дисперсность пленок при хорошо выраженной текстуре обусловлена большой скоростью процесса зарождения-роста карбидной фазы, возможностью двухориента-ционной (с учетом 180-градусной позиции) эпитак-сии и образованием двойников второго порядка.
Термический отжиг. Исследованы фазовый состав и субструктура пленок, образующихся при БТО гетеро-структуры Si/SiO2/Ag в течение 2,6 и 10 с (рис. 2).
Рис. 2. Электронограммы (а, с) и светлопольные ПЭМ-изображения (b, d) пленок, полученных при БТО в среде СзН8:С4Н10 в течение 2,6 с (а, b) и 10 с (с, d) Fig. 2. Diffraction patterns (а, с) and bright-field TEM images (b, d) of the films obtained by RTA in an environment C3H8:C4H10 within 2.6 s (а, b) and 10 s (с, d)
При этом энергетические режимы подбирались таким образом, что в обоих случаях достигалась температура плавления серебра. Установлено, что при данных режимах обработки формируются сплошные пленки, состоящие из двух фаз (рис. 2, а): аморфной (фон диффузного рассеивания) и кристаллической фазы 0-8Ю (кольца). Зерна кристаллической фазы не ориентированы. Для времени обработки 2,6 с размер нанокристаллов не превышает 10 нм. Увеличение времени обработки до 10 с приводит к увеличению доли кристаллической фазы р-8Ю и увеличению размера кристаллитов до 20 нм.
Сопоставление результатов ИФО и БТО в эквивалентных термических условиях показывает, что при ИФО более активно протекает взаимная диффузия и рекристаллизация, чем при БТО. За одно и то же время обработки, вблизи 960 °С, в случае ИФО формируется однофазная пленка 81С с большим размером зерен и преимущественной двухосной текстурой, тогда как при БТО наряду с неориентированной фазой 8Ю присутствует аморфная фаза. Пока не ясна природа эффекта быстрого фотонного отжига. Акти-
вацию процессов при ИФО можно объяснить образованием большой концентрации неравновесных вакансий в Si [14], способствующей ускорению взаимодиффузии и рекристаллизации пленок SiC. Очевидно, что принципиальное значение в данном случае имеет ультрафиолетовая составляющая в спектре излучения ксеноновых ламп. В этом аспекте представляют интерес результаты работы [15], где обнаружено, что процесс рекристаллизации в пленках металлов существенно ускоряется при ИФО (рассчитанные из экспериментальных данных значения энергии активации роста зерен при ИФО в 1,83,0 раза ниже, чем при термической обработке). Эффект связывается с возможной активацией гиперзвуковых волн из-за сосуществования фононного и электронного возбуждений, локализованных в нано-размерных областях.
Выводы
1. Показано, что в результате более активного протекания процессов диффузии и рекристаллизации при ИФО формируются однофазные ориентированные пленки SiC, в то время как при БТО формируются соответствующие менее развитой стадии карбидо-образования двухфазные пленки (неориентированная кристаллическая фаза P-SÍC+ аморфная фаза).
2. Выявлена зависимость субструктуры и ориентации пленок SiC, синтезированных методом ИФО, от дозы облучения.
3. Установлено, что вблизи температуры 960 °С при БТО начинается образование кристаллической фазы в—SiC. С увеличением времени достижения этой температуры доля кристаллической фазы в—SiC и размер кристаллитов увеличивается.
Работа поддержана грантом РФФИ 09-03-97558-р_центр_а.
Список литературы
1 Chaara L.., Lamonta L.A., Zeinb N. Review of photovoltaic technologies // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011. Vol. 15., No. 5. P. 2165-2175.
2. Никитов А. Светодиоды Bright LED и Huey Jann // Новости электроники 2007. № 10(36). C. 24-26.
3. Грехов И.В. Еловая полупроводниковая электроника и импульсная техника // Вестник РАН, 2008, Т. 78, № 2. С. 106-131.
4. Gupta A., Paramanik D., Varma S., Jacob C. CVD growth and characterization of 3C-SiC thin films // Bull. Mater. Sci. 2004. Vol. 27, No. 5. P. 445-451.
5. Moro L., Paul A., Lorents D.C. et al. Silicon carbide formation by annealing C60 films on silicon // J. Appl. Phys. 1997. Vol. 81, No. 9. P. 6140-6146.
6. Ordine A., Achete C. A., Mattos O. R. et al. Magnetron sputtered SiC coatings as corrosion protection barriers for steels // Surface and Coatings Technology. 2000. Vol. 133-134. P. 583-588.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (99) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
7. Diegel M. Falk F., Hergt R. et al. Crystalline SiC thin film deposition by laser ablation: influence of laser surface activation // Applied physics. A, Materials science & processing. 1998. Vol. 66, No. 2. P. 183-187.
8. Huisken F., Kohn B., Alexandrescu R. et al. Silicon carbide nanoparticles produced by CO2 laser pyrolysis of SiH4/C2H2 gas mixtures in a flow reactor // Journal of Nanoparticle Research 1. 1999. P. 293-303.
9. Losurdo M., Giangregorio M., Giovanni B. et al. Buffer free MOCVD growth of GaN on 4H-SiC: Effect of substrate treatments and UV-photoirradiation // Physica Status Solidi (A). Vol. 203, No. 7. P. 1607-1611.
10. Иевлев В.М., Кущев С.Б., Солдатенко С.А. и др. Состав и структура силицидов, образующихся при импульсной фотонной обработке пленок титана на монокристаллическом и аморфном кремнии // ФХОМ. 1997. № 4. С. 62-67.
11. Иевлев В.М., Кущев С.Б., Санин В.Н. Твердофазный синтез силицидов при импульсной фотонной обработке гетеросистем Si-Ме (Ме: Pt, Pd, Ni, Mo, Ti) // ФХОМ. 2002. № 1. С. 27-31.
12. Иевлев В.М., Сербин О.В., Кущев С.Б. и др. Синтез пленок карбидов вольфрама при импульсной обработке пленочных гетероструктур W-C // Вестник ВГТУ, сер. Материаловедение. 2002. № 1.11. С. 87-93.
13. JCPDS, Рowder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic impounds. Pennsylvania: Publication SMA-27. 1997.
14. Белявский В.И., Капустин Ю.А., Свиридов В.В. Подпороговое дефектообразование при мощной импульсной фотонной обработке кремния // ФТП. 1991. Т. 25, В. 7. С. 1204-1208.
15. Иевлев В.М., Тураева Т.Л., Латышев А.Н. и др. Влияние фотонного облучения на процесс рекристаллизации тонких пленок металлических пленок // ФММ. 2007. Т. 103, № 1. С. 61-66.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
