CC BY
40ВКВО-2019- Стендовые
СИНТЕЗ ОПТИЧЕСКИХ СТЕКОЛ И ВЫТЯЖКА ОПТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ
ДВУХВАЛЕНТНОГО ОЛОВА
Вельмискин В.В.1, Галаган Б.И.2, Денкер Б.И.2, Сверчков С.Е.2*
1 Научный центр волоконной оптики РАН, г. Москва 2 Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, г. Москва * E-mail: glasser@Lst.gpi.ru
DOI 10.24411/2308-6920-2019-16196
Оксид SnO, аналогично PbO, обладает высоким парциальным показателем преломления и, подобно PbO, может входить в высоких концентрациях во все «классические» (силикатные, фосфатные, боратные, германатные) оксидные стекла. Это обстоятельство, с учетом его меньшей токсичности, делает SnO привлекательным компонентом для высокопреломляющих оптических стекол. Тем не менее, попытки использования SnO в качестве компонента оптических стекол редки. Причиной, затрудняющей его использование в тугоплавких оптические стеклах на силикатной основе, является склонность SnO к частичному диспропорционированию по схеме 2SnO-^-SnO2+Sn. Как металлическое олово, так и его двуокись практически нерастворимы в стекле, что приводит к появлению включений в его объеме.
Ранее [1,2] мы синтезировали пригодные для люминесцентных исследований образцы оловосодержащих стекол различных составов. При этом обнаружилось, что во многих образцах, синтезированных в восстановительных условиях, наблюдается фотолюминесценция, подобная той, что имеет место в активированных висмутом стеклах, но имеющая намного большую ширину полосы, простирающуюся от ~1100 до ~1900 нм. Это делает оловосодержащие стекла привлекательными с точки зрения их возможного применения в лазерной волоконной технике.
Цель настоящей работы - создание лабораторной методики синтеза оловосодержащих стекол оптического качества и изготовление из них волоконных световодов. Методика синтеза таких стекол имеет определенную специфику. Прежде всего, это необходимость вести синтез в бескислородной атмосфере во избежание окисления SnO до SnO2. Мы использовали для этой цели сухой азот, получаемый испарением сжиженного. Исходная шихта готовилась на основе оксалата олова (II), легко разлагающегося при нагреве согласно уравнению SnC2O4^SnO+CO|+CO2|. При этом выделяющийся угарный газ попутно обеспечивал восстановительные условия в варочной камере. В качестве тигельного материалов использовался стекрит (керамика на основе окристаллизованного кварцевого стекла производства АО «НПО ГОИ им. С. И. Вавилова»). Тигель с шихтой помещался в закрытый индукционно-нагреваемый стакан из упрочненного графита. В поисках не склонных к диспропорционированию составов мы обратились к системе SnO-GeO2. Имеющиеся данные [3] показывают, что область стеклования в системе SnO-GeO2 включает составы от 30SnO-70GeO2 до 60SnO-40GeO2. В наших экспериментах было обнаружено, что плавка смеси оксидов SnO-GeO2, в отличие от смеси SnO-SiO2, к диспропорционированию олова не приводит. Однородные стекла получались в диапазоне концентраций SnO (по синтезу) от 15% до 50% мол. При концентрации SnO, большей 50%, стекло частично кристаллизовалось, при концентрации, меньшей 15%, стекло получалось рассеивающим. Цвет стекол варьировался от ярко-оранжевого (при высокой концентрации олова) до бледно-желтого. Исследования показали, что при варке смеси оксидов SnO-GeO2 в тиглях из стекрита расплав существенно обогащается двуокисью кремния. Несмотря на большое содержание кремния, диспропорционированием олова синтез не сопровождается. Таким образом удается получать однородные стекла в системе SnO-GeO2-SiO2. В качестве стартового материала для сердцевины использовалось стекло синтетического состава 50SnO-50GeO2, имевшее состав по анализу 38SnO-37GeO2-25SiO2. В качестве стекол для оболочек исследовались кварцевое стекло Suprasil F300 и более легкоплавкое (Tg=790°C) алюмосиликатное стекло Schott 8253.
Волокно в кварцевой оболочке. Изготовленные из оловосодержащего стекла стержни диаметром 2 мм и длиной 25 мм стравливались плавиковой кислотой до диаметра 1,8 мм. Затем стержни помещались в канал трубы из стекла Suprasil F300 длиной 100 мм, с внешним и внутренним диаметрами 8,5 и 2 мм соответственно. На первом этапе производилось вытягивание промежуточных стержней из собранной конструкции при температуре 1780°С в атмосфере особочистого сухого аргона. Длина полученных стержней составляла около 400 мм, диаметр варьировался от 0,5 до 1 мм. На втором этапе на наиболее качественный участок стержня длиной 150 мм при температуре 1920°С нахлопывалась оболочка из кварцевого стекла. Из полученной заготовки при температуре 1820°С
374 №6 2019 СПЕЦВЫПУСК «ФОТОН-ЭКСПРЕСС-НАУКА 2019» www.fotonexpres.rufotonexpress@mail.ru
ВКВ0-2019 Стендовые
вытягивалось волокно в полимерном защитном покрытии с внешним диаметром 120 мкм. Из данных электронной микроскопии и рентгенолюминесцентного микроанализа (Рис.1А) видно, что в волокне сформировалась круглая, правильной формы сердцевина диаметром около 10 мкм. Обращает на себя внимание отсутствие четкой границы между сердцевиной и оболочкой - в результате взаимодиффузии материалов оболочки и сердцевины последняя сильно обогатилась кремнием, а содержание олова в ней упало в несколько раз.
Волокно в алюмосиликатной оболочке. Для изготовления данного волокна из стеклянной трубы марки Schott 8253 был изготовлен капилляр с внешним диаметром 6 мм и диаметром канала около 1 мм. Протравленные стержни из материала сердцевины диаметром несколько менее 1 мм помещались в канал капилляра последовательно один за другим на всю его длину, причем зазор между стенками и стержнями оставался минимальным. Вытяжка до диаметра около 400 мкм производилась при температуре 1080°С в сухом особочистого аргоне. После вытяжки на участок световода длиной 150 мм при температуре 1100°С нахлопывался капилляр из стекла Schott 8253. После повторной вытяжки получился волоконный световод с диаметром оболочки 230-250 мкм и сердцевины 70-125 мкм. Как можно видеть из Рис. 1Б, взаимодиффузия материалов сердцевины и оболочки в данном случае выражена слабо, а содержание олова в сердцевине сопоставимо с таковым в исходном материале.
Si-t \ Sn \l Ge V AI 1 1 I
Ca M......
Б
-50 0 50
Радиус волокна, мкм
Рис.1. Результаты микроанализа волокон в кварцевой (А) и алюмосиликатной (Б) оболочках
Оптические потери в обоих световодах в области 1-1,7 мкм составили 1-1.5 дБ/м. Такой уровень потерь определяется суммарной концентрацией примесей в шихте и материале тиглей, и типичен для стекол, синтезируемых тигельным методом. Для стекол же, синтезированных в восстановительных условиях, достигнутый уровень потерь следует считать неплохим. Оба световода были существенно многомодовыми, при этом числовая апертура волокна №1 составила 0,48, а волокна №2 - до 0,50. Приблизительное совпадение значений числовой апертуры в световодах с существенно разными концентрациями олова и германия в сердцевине связано с тем, что различие показателей преломления сердцевин компенсируется различием показателей преломления оболочек (nSiO2~1.458, nSchott~1.547).
Литература
1. Denker B. et al, Appl. Phys. B, 120, 13-15 (2015.)
2. Chernov A.et al, Appl. Phys. B, 122, 243(2016)
3. Holland D. et al, J. of Non-Cryst. Solids, 293-295, 175-181(2001)
№6 2019 СПЕЦВЫПУСК «ФОТОН-ЭКСПРЕСС-НАУКА 2019» www.fotonexpres.rufotonexpress@mail.ru
375
