СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРНЫХ ЭПОКСИАРИЛОКСИЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:547.241

Фам Ван Тхуан, Биличенко Ю.В.

СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРНЫХ ЭПОКСИАРИЛОКСИЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ

Фам Ван Тхуан - аспирант кафедры химической технологии пластических масс; phamthuan9011@gmail.com.

Биличенко Юлия Викторовна - кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии пластических масс;

ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.

В настоящей работе осуществлен синтез и исследование смешанных олигомерных эпоксиарилоксициклофосфазенов реакцией окисления м-хлорнадбензойной кислотой аллильных групп в органофосфазенах на основе гексахлорциклотрифосфазена, 4-аллил-2-метоксифенола и метил-4-гидроксибензоат. Конечные и промежуточные продукты охарактеризованы ЯМР 31Р- спектроскопией и MALDI-TOF масс-спектрометрией.

Ключевые слова: гексахлорциклотрифосфазен, арилоксициклофосфазены, эпоксиорганофосфазены, метилпарабен, эвгенол.

SYNTHESIS OF OLIGOMERIC EPOXYARYLOXYCYCLOPHOSPHAZEHES

Pham Van Thuan, Bilichenko Yu.V.

D. Mendeleev University of chemical technology of Russia, Moscow, Russia

In the present work, the synthesis and study of mixed oligomeric epoxyaryloxycyclophosphazenes by the reaction of oxidation of allyl groups in organophosphazenes based on hexachlorocyclotriphosphazene, 4-allyl-2-methoxyphenol, and methyl-4-hydroxybenzoate with m-chloroperbenzoic acid were carried out. The final and intermediate products were characterized by 31P NMR spectroscopy and MALDI-TOF mass spectrometry.

Key words: hexachlorocyclotriphosphazene, aryloxycyclophosphazenes, epoxyorganophosphazenes, methylparaben, eugenol.

Арилоксициклофосфазены - это эффективные химические модификаторы, которые вводят в полимерные цепи посредством химического связывания, что приводят к улучшению не только огнестойкости, но и механических свойств полимерных композиций [1, 2]. Поэтому интересным представляется синтез и дальнейшее использование в качестве модификаторов полимерных материалов арилоксициклотрифосфазенов (АрФ) с различными заместителями у атома фосфора.

Функциональные эпоксиорганофосфазены (ЭФ) в качестве модифицирующих добавок к эпоксидным олигомерам (ЭО) придают композиционным материалам на основе последних повышенную стойкость к горению, улучшенные механические характеристики, увеличивает термическую устойчивость. На данный момент одним из способов улучшения свойств эпоксидных смол является введение в их состав ЭФ [3, 4] в качестве активного модификатора и отвердителя [4].

Исходным фосфазеном для получения смешанных олигомерных арилоксициклофосфазенов в данной работе являлся

гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ), так как он является основной составной частью смеси циклических хлорфосфазенов, получение которой технологично и легко реализуемо в промышленных масштабах. К тому же, его довольно просто можно получить и очистить в лабораторных условиях. В качестве заместителей были выбраны метил-4-гидроксибензоат (метилпарабен), который достаточно стабилен и при этом с легкостью подвергается реакции карбоксилирования, и 4-аллил-

2-метоксифенол (эвгенол), обладающий

антисептическими и противовоспалительными свойствами.

Экспериментальная часть

Синтез трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис-(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена с последовательным введением эвгенола и натрий метилпарабена

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, в 150 мл диоксана загружали 7,08 г (0,04310 моль) эвгенола и 0,99 г (0,0431моль) металлического натрия. Реакционную массу выдерживали при перемешивании до полного растворения натрия. После полного растворения металлического натрия к полученной смеси добавляли 5 г (0,0144 моль) ГХФ. Реакционную смесь нагревали до 1020С и перемешивании в течение 5 часов. По окончании реакции полученную смесь фильтровали, растворитель удаляли при пониженном давлении и сушили в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.

К полученному продукту добавляли натрий метилпарабен 12,5 г (0,0718 моль) и ацетон 100 мл. Реакцию вели при 640С 8 часов. По окончании реакции полученную смесь фильтровали, растворитель удаляли при пониженном давлении и осаждали многократным объемным избытком дистиллированной воды для удаления хлорида натрия и избытка фенолята. Выпавший в осадок продукт растворяли в CH2Cl2, сушили безводным

сульфатом магния, растворитель отгоняли, остаток досушивали в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. В итоге получили 7,5 г продукта. Выход составил 64%.

Синтез эпоксипроизводных на основе трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис-(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена

В двугорлую колбу вместимостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружали 2 г (0,00186 моль) трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис-(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена и растворяли его в 10 мл хлористого метилена. При перемешивании по каплям добавляли 3,72 (0,021 моль) м-хлорнадбензойной кислоты, предварительно растворенной в 20 мл хлористого метилена. Реакцию вели при 250С в течение 40 часов. После окончания синтеза промывали реакционную массу водным раствором сульфита натрия, соды, затем дистиллированной водой и сушили прокаленным сульфатом магния. После отгонки хлористого метилена продукт сушили при 400С в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. В итоге получали 1,4 г желтого твердого продукта. Выход составил 72 %.

Методы анализа

Для идентификации получаемых веществ применялись методы 1H и 31Р-ЯМР спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии. 31Р и 1Н-ЯМР спектры снимали на спектрометре «Bruker CXP-200» при частоте 81 и 200 МГц соответственно. MALDI-TOF масс-спектрометрию осуществляли на приборе Bruker Auto Flex II.

Обсуждение результатов

Синтез олигомерных эпоксиарилоксифосфазенов осуществляли в три стадии:

1. получение (4-аллил-2-метоксифенокси)-хлорциклотрифосфазеновых производных;

2. синтез смеси различных (4-аллил-2-метоксифенокси)-(4-

метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазенов;

3. окисление аллильных групп в арилоксифосфазенах м- хлорнадбензойной кислотой.

На первой стадии проводили взаимодействие ГХФ с 4-аллил-2-метоксифенолятом натрия при мольном соотношении 1:3,5 в среде диоксана при 1020С, 5 ч. По данным ЯМР 31P спектроскопии

полученный продукт представляет собой смесь арилоксихлорфосфазенов (АрХФ), со степенью замещения хлора п от 3 до 4 (схема 1, рис. 1).

aj

К

КЛ

а а

х Ч/^

(1)

4-V-'

Evg

k=3 (гем+негем)

k=3 (гем)

г>

А

k=4

Ж

k=3 (гем)

k=4

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

40 30 20 10 0 5р, м.д.

Рис. 1. 31P ЯМР спектр продукта взаимодействия ГХФ с 4-аллил-2-гидроксифенолятом натрия при мольном соотношении ГХФ: Evg = 1:3,5 в среде диоксана, t = 1020C, т = 5 ч

Затем осуществляли реакцию взаимодействия синтезированного АрХФ с натрий метилпарабеном при мольном соотношении 1:3,3 в среде ацетона при 640С, 8 ч (схема 2).

Синглет при 5р = 10,4 м.д. на фосфорном спектре конечного продукта подтверждает полное замещение атомов хлора в фосфазеновом цикле на эвгенольные и метилпарабеновые группы (рис. 2a) и данные MALDI-TOF масс-спектрометрии свидетельствуют о наличии только двух гомологов с n= 3 и 4 с m/z = 1077 и 1089 соответственно (рис. 2б).

P3N3(Evg)„(Par)2Na+

P3N3(Evg)3(Par)3Na+

P3N3(Evg)„(Par)2

P3N3(Evg)3(Par)3

(б)

I UUU I IUU l/UU /

m/z

Рис. 2. 31Р ЯМР спектр (а) и MALDI-TOF масс-спектр (б) продукта взаимодействия эвгенольного производного с метил-4-гидроксибензоатом натрия при мольном соотношении ЭПФ:Раг = 1:3,3, в среде

ацетона, t = 640C, т = 8 ч

Продукт трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис-(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена дальнейшем оксиляли м-хлорнадбензойной кислотой (м-ХНБК) с получением эпоксипроизводных (схема 3):

W А<

о

о—CH

Cl

P3N3 Ч—O'

ч ГЧ-

CH

(3)

/б-n

Ar

Реакцию вели 40 часов при комнатной температуре в хлористом метилене при 6-кратном и 12-кратном избытке м-хлорнадбензойной кислоты по отношению к арилоксифосфазенам.

Из анализа Щ ЯМР-спектров (рис. 3) следует, что эпоксидирование трис-(4-аллил-2-

метоксифенокси)-трис-(4-

метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена при мольном соотношении 1:6 прошло не полностью (Б), а при мольном соотношении 1:12 полностью (В), т.к. исчезли сигналы протонов аллильных групп (д, е, и),

Таблица 1. Основные

и появились сигналы протонов оксиранового цикла (л, к, с) в области 2,6-3,2 м.д.

Состав эпоксиарилоксифосфазенов определяли по MALDI-TOF масс-спектрометрии (рис. 4). Следует отметить, что помимо основных эпоксифосфазеновых производных, смесь содержит незначительные количества продуктов

взаимодействия эпоксигрупп в фосфазене со следами воды, которая всегда присутствует в м-ХНБК (Таблица 1).

продукты по данным MALDI-TOF масс-спектрометрии

m/z Расчетная молекулярная масса Формулы соединений Содержание гомолога в продукте, масс. %

1127 1125 PsN3(Par)3(Ar)3 37,88

1143-1146 1143 PsN3(Par)3(Ar)2(Ar') 3,95

1183-1185 1179 P3N3(Par)3(Ar')3 2,39

1155 1171-1173 1153 1171 P3N3(Par)2(Ar)4 P3N3(Par)2(Ar)3(Ar') 47,32 8,46

где Ar':

H3C-0

—о

1089

Б

о

Н30(

РЛ

е '

и

Н2

- с— ^ СН

ж

^СН3,

ж з

I I I I I I I I I I I I I I .

9.5 8.5

7.5

ггтТ

6.5

5.5 4.5

з

Р3№,-

к л V

Н2 Н с

. I I | I I I .

3.5 2.5

б_а

1.5 5н, м.д.

\ /

N /_<^СН

ба

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

8н, м.д.

(А)

(Б) м-ХНБК 1:6

к А )

«о «о т

ЧО

ЧО т ЧО А

ЧО

(В) м-ХНБК 1:12

9.0

7.5

6.0

4.5

3.0

1.5 5н, м.д.

Рис. 3. 1НЯМР спектры трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис-(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена (А); продукта его эпоксидирования при мольном соотношении трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис-(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена: м-хлорнадбензойная кислота 1:6 (Б) и при мольном соотношении 1:12 (В) в среде хлористого метилена в течение 40 ч

г

а

6-п

В 1

г

6-т

и

ж

ж

к

1155 P3N3(Par)2(Ar)4

зКз(Раг)з(Аг)з

№(Par)3(Ar)2(Ar')

1143

P3N3(Par)2(Ar)3(Ar')

P3N3(Par)3(Ar')3

1171

1183

m/z

Рис. 4. MALDI-TOF масс-спектр соединения трис-(4-эпокси-2-метоксифенокси)-трис-(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена, полученного при мольном соотношении трис-(4-

аллил-2-метоксифенокси)-трис-(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена: м-хлорнадбензойная кислота 1:12 в среде хлористого метилена в течение 40 ч (В)

Охарактеризованные продукты содержат разное количество гомологов в соответствии с расчетной молекулярной массой.

Заключение

Полученные эпоксифосфазены могут быть использованы в качестве модификаторов промышленных эпоксидных олигомеров.

Список литературы

1. Devapal, D. Phosphazene-based polymers as atomic oxygen resistant materials / D.Devapal, S. Packirisamy, C.P. Reghunadhan Nair et al. // J. Mater. Sci. -2006. - V.41.- P. 5764-5766.

2. Fei, S.T. Inorganic-organic hybrid polymers with pendent sulfonated cyclicphosphazene side groups as potential proton conductive materials for direct methanolfuel cells / S.T. Fei, R.M. Wood, D.K. Lee et al. // Jour. Memb. Sci. - 2008. - V.320. - P. 206-214.

3. Liu, H. Novel cyclotriphosphazene-based epoxy compound and its application inhalogen-free epoxythermosetting systems: Synthesis, curing behaviors, and flameretardancy / H. Liu, X. Wang, D. Wu // Polym. Deg. Stab. - 2014. - V. 103. - №. 1.- P. 96-112.

4. Xiaojun, G. Synthesis and characterization of a novel curing agent for epoxy resin based on phosphazene derivatives / G. Xiaojun, W. Hao, H. Xiaobin et al. // Journal of Macromolecular Science, Party A: Pure and Applied Chemistry. - 2010. - V. 47. - P. 828 - 832.