УДК 547.898
Зубенко А.Д., Пашанова А.В., Федорова О.А.
СИНТЕЗ НОВЫХ БЕНЗОДИАЗАКРАУН-ЭФИРОВ С РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ ХЕЛАТИРУЮЩИХ ГРУПП
Зубенко Анастасия Дмитриевна, младший научный сотрудник, аспирант Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Россия, Москва, ул. Вавилова, д.28, e-mail: nastya.mutasova@yandex.ru; Пашанова Анна Вячеславовна, обучающаяся Высшего химического колледжа Российской академии наук Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва, Миусская пл., д.9; Федорова Ольга Анатольевна, д.х.н., профессор Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, заведующий лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова
В данной работе проведен синтез 15- и 18-членных бензодиазакраун-эфиров. По реакции N-алкилирования в их структуры введены различные по природе хелатирующие группы: карбоксильные, пиридиновые и карбоксипиридиновые. Разнообразие размера макроциклической полости и природы хелатирующих групп позволит оценить влияние тех или иных факторов на комплексообразующую способность полученных бензодиазакраун-эфиров, а также установить возможную селективность по отношению к определенным катионам металлов.
Ключевые слова: краун-эфиры, макроциклы, комплексообразование, хемосенсоры.
SYNTHESIS OF NEW BENZODIAZACROWN ETHERS WITH VARIOUS TYPE OF CHELATING GROUPS
Zubenko A.D.1, Pashanova A.V.2, Fedorova O.A.1-2
:A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia 2D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work the synthesis of 15- and 18-membered benzodiazacrown ethers was carried out. By the reaction of N-alkylation various chelating groups are introduced into their structures: carboxyl, pyridine and carboxypyridine. The variety of the size of the macrocyclic cavity and the nature of the chelating groups will allow to determine the influence of various factors on the complexing properties of the benzodiazacrown ethers obtained, also to determine the possible selectivity with respect to certain metal ions.
Keywords: crown-ethers, macrocycles, complex formation, chemosensors.
Разработка оптических химических сенсоров на катионы является одним из наиболее активно развивающихся междисциплинарных научных направлений, находящихся на стыке органической химии, супрамолекулярной химии и молекулярной оптической спектроскопии. Несмотря на большой прогресс в развитии сенсорной тематики, достигнутый за последние несколько десятилетий, поиск новых селективных комплексонов, позволяющих проводить мониторинг вредных химических веществ в окружающей среде, либо осуществлять анализ биологических объектов, все еще остается актуальным направлением исследований. Азакраун-эфиры благодаря своей способности связывать катионы щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов не только в органических растворителях, но и воде, являются прекрасными комплексонами для хемосенсоров, обладающих широкими возможностями применения в различных сферах деятельности.
Одними из немаловажных характеристик работы хемосенсоров являются скорость образования комплекса с катионами металлов, а также их устойчивость. Поэтому идея, предложенная в данной работе, заключается в создании азакраун-эфиров, содержащих структурно жесткий фрагмент, который ограничивает стерическую подвижность макроцикла
и, тем самым, способствует быстрому связыванию катиона метала. Кроме того, для увеличения устойчивости образующихся комплексов
необходимо наличие дополнительных
координирующих групп. Таким образом, целью данной работы является синтез бензодиазакраун-эфиров с различными по природе хелатирующими группами.
Ранее [1-4] нами была разработана оптимальная методика получения азакраун-эфиров различного строения, основанная на двухстадийном синтезе с образованием на первой стадии макроциклических диамидов с последующим их восстановлением до аминогрупп. Аналогичный способ был использован и в данной работе для получения бензодиазакраун-эфиров (схема 1). Диэтиловый эфир 1 получали из пирокатехина путем его алкилирования этиловым эфиром бромуксусной кислоты. Далее по реакции макроциклизации с соответствующими диаминами (1,5-диамино-3-оксапентаном и 1,8-диамино-3,6-оксаоктаном) получали амидные краун-эфиры 2 и 3. Восстановления амидных групп с помощью комплекса боран-ТГФ протекало с количественным выходом. Таким образом, суммарный выход для бензодиазараун-эфиров 4 для 5 по трем стадиям составил 78% и 59% соответственно.
Схема 1. Синтез бензодиазакраун-эфиров.
Кристаллическая структура амидных краун-эфиров 2 и 3 была изучена методом рештеноструктурного анализа (РСА). На рисунках 1 и 2 представлен общих вид соединений 2 и 3, а также их кристаллическая упаковка.
Рисунок 1. Рентгеноструктурный анализ бензодиазакраун-эфира 2 и его кристаллическая упаковка.
На основе полученных результатов можно отметить, что оба соединения имеют раскрытую макроциклическую полость, что, как можно предположить, обусловлено наличием в их структуре таких жестких фратментов, как бензольное кольцо и две амидные группы. Таким образом, комплексообразование может проходить быстрее, поскольку отсутствуют затраты энергии и времени на разворачивание макроцикла для координации катиона.
Данные РСА также позволяют предположить, что восстановленные краун-эфиры 4 и 5 способны образовывать достаточно прочные комплексы с катионами металлов в водных растворах.
Рисунок 2. Рентгеноструктурный анализ бензодиазакраун-эфира 3 и его кристаллическая упаковка.
Однако, для создания более эффективных комплексонов, демонстрирующих более высокие константы устойчивости их комплексов и проявляющих селективность к тем или иным катионам, необходимо введение дополнительных различных по природе и структуре координирующих трупп. В основном для улучшения комплексообразующих свойств вводят
карбоксильные группы. Они обеспечивают более прочное связывание катиона за счет кулоновских сил. В бензокраун-эфиры 4 и 5 карбоксильные труппы вводились по реакции К-алкилирования третбутиловым эфиром бромуксусной кислоты (схема 2). Сложноэфирные труппы в 6 и 7 были гидролизованы при кипячении в воде с получением карбоксильных производных бензодиазакраун-эфиров 8 и 9.
Вг-^ХООгЕи
0 Ц \ к СО: МеСК л
1 г4--- л
4, а = 1
5, л = 2
Д—
СООтБ-1
0
С(Х5:11м
6.11=1. 99К
II,О
Схема 2. Введение карбоксильных групп в макроцикл.
соон
Ч(юи
8,11=1, 94% 9.11=1, 31%
Для карбоксильного производного
бензодиазакраун-эфира 8 был получен монокристалл его комплекса со свинцом (рисунок 3). Результаты РСА показали, что катион связан со всеми гетероатомами макроцикла и расположен над плоскостью. Обе карбоксильные группы координируют катион, находясь с одной стороны макроцикла. Структура образуемого комплекса позволяет предположить его высокую прочность.
Рисунок 3. Рентгеноструктурный анализ комплекса бензодиазакраун-соединеня 8 с катионом Pb2+.
Пиридиновые группы в качестве хелатирующих также представляют интерес, поскольку гетероциклические атомы азота более мягкие с точки зрения теории жестких и мягких кислот и оснований Пирсона и хорошо координируют мягкие катионы тяжелых металлов и могут проявлять к ним селективность. Краун-эфиры 10 и 11 с метиленпиридиновыми группами получали по реакции Ы-алкилирования 1-хлорметилпиридином
при кипячении в ацетонитриле в присутствии карбоната калия в качестве основания (схема 3).
К.СОуЬЬСН. 1
-
и
:. - ] Г, =1
м.
10.^ = 1 11. в-а. ш
Схема 3. Введение пиридиновых групп в макроцикл.
Еще одним типом хелатирующих групп является карбоксипиридиновые. Они содержат в своем составе как жесткие донорные атомы кислорода, так и мягкие гетероциклические, способные действовать одновременно при координации катиона металла. Поэтому особенности их комплексообразующих свойств представляют большой интерес. Нами была осуществлена попытка введения таких групп в структуру краун-эфиров 4 и 5. Использовалась методика К-алкилирования этиловым эфиром хлорметилпиридин-2-карбоновой кислоты в условиях аналогичных синтезу пиридиновых производных 10 и 11 (схема 4). Однако на данный момент выделить целевые продукты 12 и 13 с хорошим выходом не удалось. В настоящее время проводится оптимизация условий синтеза, выделения и очистки.
(X н 1
п
и
ы:
5=1-2
<:с:с::<|
О
ииьа I. Н-О
11 НС]
„г^ч.
Г, 45
■:.()( )1м
12 и ¡1=
а
ООН
¿сон
II 11=]
1? г, -
Схема 4. Введение карбоксипиридиновых групп в макроцикл.
На следующем этапе работы планируется изучение комплексообразующих свойств
синтезированных соединений с катионами щелочноземельных, переходных и тяжелых металлов в водных растворах методом потенциометрического титрования. Разнообразие размера макроциклической полости и природы хелатирующих групп позволит оценить влияние тех или иных факторов на комплексообразующую способность полученных бензодиазакраун-эфиров, а также установить возможную селективность по отношению к определенным катионам металлов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФМК-57.02.2018.3.
Список литературы
1. Мутасова А.Д., Ощепков М.С., Федорова О.А. Азакраун-соединения и способы их получения // Успехи в химии и химической технологии, 2013, № 4, с. 125-129
2. Мутасова А. Д., Ощепков М. С., Ощепков А. С., Федорова О. А. Два подхода к синтезу бензотриаза-15-краун-5-эфира. // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - № 9. - С. 80-82.
3. Зубенко А.Д., Сараева А.Г., Фомина А.А., Устимова М.А., Ощепков М.С., Ощепков А.С. Синтез новых комплексонов для катионов тяжелых и переходных металлов на основе бензоазакраун-эфиров // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - № 11. - С. 39-40.
4. Зубенко А.Д., Станкова А.И., Ощепков А.С., Федорова О.А. Синтез бифункциональных производных бензоазакраун-соединений // Успехи в химии и химической технологии. - 2017. - Том 31. -№ 12. - С. 51-53.