CC BY
65к 75-летию
Владимира Павловича Селяева,
академика РААСН, доктора технических наук, профессора, заведующего кафедрой строительных конструкций Национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарёва.
Владимир Павлович Селяев родился 21 ноября 1944 г. в семье военного. Суровая послевоенная жизнь, постоянные переезды, связанные со службой отца, смена окружения и школ с ранних лет приучили его к дисциплине, настойчивости, умению добиваться поставленной цели, выстраиванию доброжелательных взаимоотношений. Серебряная медаль по окончании средней школы не стала для Владимира Павловича пропуском на инженерно-технический факультет Мордовского государственного университета, к обучению на котором его не допустили по состоянию здоровья. Тем не менее, он не только добился своего, но в 1967г. его, выпускника с отличными оценками и красным дипломом, декан строительного факультета и заведующий кафедрой буквально уговаривали не ехать работать по распределению, а остаться в родном вузе. С тех пор вся трудовая деятельность В.П. Селяева связана с Мородвским государственным университетом им. Н.П. Огарёва.
Научная работа и преподавание всегда привлекали Владимира Павловича. В 1973 г. он успешно защитил кандидатскую диссертацию. В 1976 г. возглавил строительный факультет. После защиты докторской диссертации в 1985 г. параллельно с работой в деканате В.П. Селяев принимает руководство кафедрой строительных конструкций, которой заведует по настоящее время. На кафедре формируется научная школа в области долговечности и эксплуатационной надежности строительных материалов, конструкций, зданий и сооружений. Данное направление имеет непреходящую актуальность, имеет как теоретическое, так и практическое значение.
В 1989—1997 гг. В.П. Селяев был проректором по учебной и научной работе университета. Большая административная нагрузка не помешала продолжению научной деятельности. В1994 г. его избирают членом-корреспондентом Российской академии архитектуры и строительных наук, а в 2010 — действительным членом, академиком.
Кроме административной, научной и педагогической деятельности Владимир Павлович всегда успевал заниматься практической и общественной работой. Он президент Научно-технического общества строителей Республики Мордовия; директор НИИ строительства Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева; член общественного совета при Министерстве строительства и архитектуры Республики Мордовия.
В.П. Селяев — заслуженный деятель науки РФ и Республики Мордовия, автор более 650 научных и учебно-методических работ, в том числе более двадцати научных монографий, почти двухсот авторских свидетельств и патентов на изобретения. Он подготовил двух докторов и более 30 кандидатов наук.
Основные научные достижения Владимира Павловича и его учеников связаны, в первую очередь, с обоснованием теории химического сопротивления строительных материалов и конструкций, работающих при совместном действии силовых факторов и жидких агрессивных сред. В последние годы к традиционным областям его интересов добавились исследования, связанные с разработкой подходов к наномодификации строительных композитов и выявлением критериев, позволяющих оценить процесс разрушения бетонов.
Владимир Павлович много выступает с научными докладами на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, является бессменным руководителем проводимой в Мордовском университете на регулярной основе Всероссийской научно-технической конференции «Долговечность строительных материалов, изделий и конструкций».
Научные и практические достижения Владимира Павловича Селяева высоко оценены Правительством СССР и России, Республики Мордовия. Он Награжден знаком ЦК ВЛКСМ, золотой медалью ВДНХ СССР, орденом Трудового Красного Знамени, почетными грамотами Правительства Республики Мордовия, орденом Русской Православной Церкви святого благоверного князя Даниила Московского III степени, грамотой РААСН, является лауреатом Государственной премии Республики, премии Главы Республики Мордовия.
Редакция и редакционный совет, коллеги и ученики сердечно поздравляют Владимира Павловича Селяева с 75-летним юбилеем и желают ему крепкого здоровья, неиссякаемой энергии, долгих творческих лет, талантливых и благодарных учеников, новых значимых успехов в науке и подготовке инженерных кадров для строительного комплекса России.
УДК 624:539.2
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-776-11-15-25
В.П. СЕЛЯЕВ1, д-р техн. наук, академик РААСН ([email protected]),
В.А. НЕВЕРОВ1, канд. физ.-мат. наук ([email protected]); Р.Е. НУРЛЫБАЕВ2, PhD ([email protected]); П.В. СЕЛЯЕВ1, канд. техн. наук ([email protected]), Е.Л. КЕЧУТКИНА1, инженер ([email protected]), О.В. ЛИЯСКИН1, инженер ([email protected])
1 Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева (430000, Россия, г. Саранск, ул. Большевистская, 68)
2 Satbayev University (Казахский национальный исследовательский технический университет им. К.И. Сатпаева) (050013, Республика Казахстан, г. Алматы, ул. Сатпаева, 22, оф. 13)
Синтез нанопорошков аморфного диоксида кремния для строительной отрасли
Микрокремнезем является стратегическим многоцелевым сырьевым ресурсом для строительной отрасли РФ. Показана возможность синтеза микрокремнезема на основе опал-кристобалитовых пород. Установлено, что на основе диатомитов
месторождений Среднего Поволжья Российской Федерации и Актюбинской области Республики Казахстан можно получать синтетический микрокремнезем высокой чистоты с содержанием диоксида кремния выше 99%, размером частиц 20-200 нм, насыпной плотностью ниже 200 кг/м3. В результате экспериментальных исследований, проведенных с применением современных приборов и оборудования, и проанализировав элементный состав, структуру диатомитов и структурные особенности поверхности частиц дисперсных систем, установили: синтезированный микрокремнезем представлен минералом опал; имеет аморфную структуру с пористостью до 95%; поверхность частиц синтезированного кремнезема содержит в основном силанольные группы, адсорбированную воду, отличается высокой неоднородностью с фрактальной размерностью рассеивающих неоднородностей Ds=2,64. Получена аналитическая (полиноминальная) модель зависимости крупности частиц, чистоты синтезированного диоксида кремния от концентрации, температуры, соотношения Ж:Т коллоидного раствора в процессе синтеза. Показана возможность применения синтезированного диоксида кремния для производства: вакуумных теплоизоляционных панелей с теплопроводностью 0,002-0,02 Вт/(м-К); высокопрочных цементных композитов (прочность более 100 МПа на седьмые сутки твердения); увиолевых стекол.
Ключевые слова: микрокремнезем, диоксид кремния, природный диатомит, едкий натр, синтез, энергоэффективность.
Работа выполнена при поддержке РФФИ № 18-48-130001/18 «Оптимизационное моделирование свойств теплоизоляционных функционально-градиентных изделий на основе минеральных порошков оксида кремния, синтезированного из природного диатомита».
Для цитирования: Селяев В.П., Неверов В.А., Нурлыбаев Р.Е., Селяев П.В., Кечуткина Е.Л., Лияскин О.В. Синтез нанопорошков аморфного диоксида кремния для строительной отрасли // Строительные материалы. 2019. № 11. С. 15-25. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-776-11-15-25
V.P. SELYAEV1, Doctor of Sciences (Engineering), Academician of RAACS ([email protected]),
V.A. NEVEROV1, Candidate of Sciences (Physics and Mathematics) ([email protected]); R.E. NURLYBAEV2, PhD ([email protected]); P.V. SELYAEV1, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected]), E.L. KECHUTKINA1, Engineer ([email protected]); O.V. LIYASKIN1, Post-graduate student ([email protected])
1 National Research N.P. Ogarev Mordovia State University (68, Bolshevistskaya Street, Saransk, Republic of Mordovia, 430005, Russian Federation)
2 Satbayev University (Kazakh National Research Technical University named after K.I. Satpayev) (office 13, 22, Satpayeva Street, Almaty, 050013, Republic of Kazakhstan)
Synthesis of Nanoproushers Amorphous Silicon Dioxide for the Construction Industry
Silica fume is a strategic multi-purpose raw material resource for the construction industry of the Russian Federation. The possibility of synthesis of microsilica on the basis of opal-cris-tobalite rocks is shown. It has been established that on the basis of diatomites from deposits of the middle Volga region of the Russian Federation and the Aktyubinsk region of the Republic of Kazakhstan, it is possible to obtain synthetic silica fume of high "purity" with silica content above 99%, particle size 20-200 nm, bulk density below 200 kg/m3. As a result of experimental studies carried out with the use of modern instruments and equipment, and analyzing the elemental composition, the structure of diatomites and the structural features of the surface of particles of disperse systems have established: synthesized silica fume is represented by the opal mineral; has an amorphous structure with porosity up to 95%; The surface of the particles of synthesized silica contains mainly silanol groups, adsorbed water, and is characterized by high heterogeneity with the fractal dimension of scattering inhomo-geneities Ds=2.64. An analytical (polynomial) model of the dependence of the particle size, the "purity" of the synthesized silicon dioxide on the concentration, temperature, and the ratio L:S of a colloidal solution in the synthesis process was obtained. The possibility of using synthesized silicon dioxide for the production of: vacuum insulation panels (with a thermal conductivity of 0.002-0.02 W/m-K); high-strength cement composites (strength over 100 MPa on the seventh day); uviol glasses.
Keywords: silica fume, silica, natural diatomite, caustic soda, synthesis, energy efficiency.
The reported study was funded by RFBR, project number 18-48-130001/18 «Optimization modeling of the properties of thermally insulating functional gradient products based on silica mineral powders synthesized from natural diatomite».
For citation: Selyaev V.P., Neverov V.A., Nurlybaev R.E., Selyaev P.V., Kechutkina E.L., Liyaskin O.V. Synthesis of nanoproushers amorphous silicon dioxide for the construction industry. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 11, pp. 15-25. (In Russian). DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-776-11-15-25
Введение. Актуальность проблемы
Дисперсный микрокремнезем (МК) для строительной отрасли — материал стратегического значения. Благодаря уникальным свойствам он находит широкое применение при производстве: цементных бетонов [1, 2]; теплоизоляционных материалов [3, 4, 5]; резинотехнических изделий; огнеупорных материалов [6, 7]; заполнителей типа термо-лит [7]; пеностекла [6]; наполнителей для красок, сухих строительных смесей [8]; фильтровальных порошков [9, 12]; особо чистых многокомпонентных стекол [10]; увиолевых стекол для УФ-источников [10]; тканей специального назначения [11].
По данным на 1981 г., микрокремнезем во всем мире получали в виде отходов, которые образуются в процессе выплавки ферросилиция и его сплавов.
В Северной Европе МК называли конденсированной силикатной пылью, аэросилом, в США и Канаде — пылью кремнезема. Общий объем отходов составлял около 800 тыс. т., в том числе США, Россия, Норвегия, Япония и Испания соответственно: 200, 150, 120, 70 и 30 т [13]. Однако отходы производства никогда не были надежным сырьевым источником, и в настоящее время их уже не хватает для производственных нужд, так как сократился объем, повысились требования по качеству к МК, расширились области применения [14]. Поэтому проблема производства микрокремнезема является актуальной задачей и над ее решением работают многие научные коллективы во всем мире, о чем свидетельствуют публикации и патенты [15—30].
Для применения МК в сфере высоких технологий он должен содержать более 90% диоксида кремния в
виде частиц наноразмерного уровня и в определенном (аморфном или кристаллическом) фазовом состоянии.
Ведущие мировые производители диоксида кремния для получения чистого качественного продукта используют методы: осаждения из природного минерального сырья (перлит, обсидиан, диатомит, кизельгур, нефелин, трепел) [26, 27]; пирогенные (сжигание растительных источников аморфного кремнезема — хвощей, папоротников, вересковых, хвои, шелухи и соломы риса, химических соединений — те-трахлорида кремния) [28, 29]; щелочного гидролиза [30]; автоклавирования твердых кремнийсодержа-щих продуктов; сплавления природных пород в силикат-глыбу и затем вымывания кремниевой кислоты [22]. В зависимости от качества продукта стоимость МК за 1 кг варьируется в пределах 1—96 долл. США. По данным Федеральной таможенной службы России, объем импорта диоксида кремния составляет свыше 40 тыс. т (таможенная статистика России онлайн. https://ru-stat.com/).
Единственным производителем микрокремнезема (белая сажа) на территории России является АО «Башкирская содовая компания», г. Стерлитамак. Учитывая поставленные Президентом РФ задачи по развитию строительной отрасли (увеличение объемов строительства жилья, автомобильных дорог), необходимо увеличить объемы производства цемента сверх 70 млн т. 10—30% цемента можно заменить МК, что кроме экономии цемента повысит качество бетонных изделий (прочность, морозостойкость, водонепроницаемость).
Увеличение объемов производства качественного дисперсного микрокремнезема даст возможность перейти к созданию теплоизоляционных материалов нового поколения на минеральной основе, которые не горят, экологически безопасны, отличаются высоким сопротивлением действию химических и биологических агрессивных сред.
Повышение требований к энергосберегающим и энергоэффективным технологиям, конструкциям зданий и сооружений выдвигает на первый план проблему создания теплоизоляционных материалов, которые в отличие от традиционных являлись бы долговечными, с высоким сопротивлением к биологическим и химическим воздействиям, пожароустойчивыми, с повышенными теплозащитными свойствами. Этим требованиям отвечают теплоизоляционные материалы и изделия на основе дисперсных минеральных порошков, которые успешно применяются при создании вакуумных изоляционных панелей (ВИП) с теплопроводностью в интервале 0,02-0,002 Вт/((мК)) [3, 4, 15]. По строению структуры, элементному составу для этих целей наиболее предпочтительными являются порошки на основе опал-кристобалитовых пород органогенного происхождения [25, 31, 33]. Типичным представителем этой группы силицитов является минерал опал, структура которого построена из наночастиц диоксида кремния, объединенных в полимеризован-ные нити, которые свернуты в глобулы - шаровидные
кластеры диаметром около 1000А. Из глобул формируются одиночные и ассоциативные кластеры, уложенные квазирегулярным образом в упаковку, по конфигурации близкую к кубической, иногда гексагональной. В промежутках между глобулами и кластерами размещается вода, которая их дополнительно связывает [17, 18, 33].
Сформированная природой многоуровневая, масштабно-инвариантная структура опалового типа отличается высокой пористостью, низкой насыпной плотностью, хорошими теплозащитными свойствами, огнестойкостью [17, 18].
Цель и задачи исследования
В работе была поставлена цель - разработать технологию синтеза диоксида кремния высокой чистоты с частицами нанометровой размерности, с насыпной плотностью до 200 кг/м3, содержанием оксида кремния более 95%.
Для достижения поставленной цели необходимо решить нижеследующие задачи:
— обосновать выбор вида опал-кристобалитовой породы для синтеза диоксида кремния;
— оптимизировать технологические режимы синтеза диоксида кремния, ориентируясь на получение частиц с заданной крупностью;
— оценить теплопроводность ВИП изделий с зернистым наполнителем на основе природного и синтезированного диоксида кремния;
— показать возможности применения синтезированного диоксида кремния для производства теплоизоляционных изделий ВИП, высокопрочных цементных бетонов, увиолевых стекол.
Материалы и методы исследований
В качестве объектов исследований выбраны диатомиты месторождений Среднего Поволжья Российской Федерации и Актюбинской области Республики Казахстан. Диатомиты привлекают внимание тем, что они сложены опаловыми скорлупками панцирей диатомей. Из трех минералов, сложенных окислами кремния (кварц, халцедон, опал), опал аморфен и благодаря наличию в составе аморфной активной кремнекислоты обладает рядом ценных свойств: тонкопористой структурой с развитой внутренней поверхностью; низкой средней плотностью и теплопроводностью, высокой химической активностью, кислото- и термостойкостью, хорошими адсорбционными, фильтровальными, каталитическими характеристиками и т. д. [3].
Опал содержит 1—9% воды, иногда количество воды доходит до 20% и очень редко до 34%. Вода не позволяет опалу кристаллизоваться. Халцедон содержит одну молекулу воды, которая препятствует росту правильных кристаллов. В кварце нет молекул воды.
При нагревании опалы, отдавая воду, могут пере-кристаллизовываться с образованием скрытнокри-сталлических агрегатов тонкозернистого кварца или халцедона [17, 18].
Таблица 1
Химический и элементный состав диатомитов Актюбинской области (РК) и Среднего Поволжья (РФ)
Соединение Утесайский Жалпакский Киргизский Инзенский Никольский Атемарский
SiO2 79,92 86,52 77,36 86,26 84,11 87,23
AI2O3 9,91 6,58 9,91 7,09 7,16 5,15
Fe2O3 3,79 3,21 3,99 2,67 3,87 3,41
K2O 1,39 1,43 1,57 1,53 1,77 1,21
MgO 1,55 0,79 2,05 1,21 0,98 0,73
CaO 0,757 0,238 0,218 0,5 1,26 1,75
TiO2 0,659 0,445 0,786 0,42 0,52 0,32
Na2O 0,485 0,215 0,99 0,2 - -
SO3 0,0227 0,354 0,618 0,03 0,17 0,03
P2O5 0,0171 0,0576 0,0689 0,03 0,03 0,06
V2O5 0,0458 0,0294 0,0543 - - -
Cl 1,33 - 2,23 - - -
Содержание Wt, % Mol, %
Na2O 0,12 0,11
MgO 0,16 0,23
AI2O3 0,6 0,35
SiO2 98,46 98,81
SO3 0,17 0,13
Cl2O 0,1 0,07
CaO 0,13 0,14
MnO 0,1 0,09
Fe2O3 0,16 0,06
Рис. 1. Результаты локального элементного анализа наполнителя FRONT-VIP
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
2Q, grad
Рис. 2. Дифрактограмма аморфного диоксида кремния
В процессе исследования свойств диатомитов и синтезированного диоксида кремния применялись различные методы и приборы, позволяющие измерять физико-химические характеристики минеральной дисперсной среды [3].
Элементный состав, структуру диатомитов и синтезированного микрокремнезема определяли с применением рентгенофлуоресцентного спектрометра ARL Performix 4200 и многофункционального растрового электронного микроскопа Quanta 200 i 3DFEL.
Структурные особенности поверхности частиц дисперсных систем изучали методом инфракрасной спектроскопии с применением Фурье-спектрометра
«Инфралюм ФТ-02», который дает возможность получать ИК-спектры поглощения в диапазоне волновых чисел 450-4000 см-1.
Гранулометрический состав исследуемых диатомитов и дисперсий синтезированного диоксида кремния определяли на приборе Shimadzu SALD-3101 с диапазоном измерений от 50 до 3 мм.
Процесс дегидратации порошков природного и синтезированного микрокремнезема при нагревании изучали дифференциально-термическим методом с применением термогравиметрического анализатора TGA/SDTA 851е.
Способ получения аморфного диоксида кремния
Известно несколько способов получения аморфного диоксида кремния [3, 21-23, 29, 30]. Анализ показал, что для строительных целей экономически целесообразно синтезировать диоксид кремния золь-гель методом [23].
Для этого диатомит измельчали, заливали 10-30% раствором гидроксида натрия, выдерживали в термостате при температуре 50-145оС в течение 1-3 ч при соотношении жидкой и твердой фаз 12:1 и 6:1. Осаждение кремниевой кислоты из фильтрата производили минеральной кислотой и затем отделяли осадок диоксида кремния.
Чистота синтезированного диоксида кремния, крупность частиц зависят от концентрации, температуры электролита, длительности термостатирования и соотношения Ж:Т.
Для оптимизации технологических режимов синтеза по критериям чистоты и крупности планировали проведение экстремальных экспериментов на основе D-оптимальных матриц Кифера-Коно, которые дают возможность получить математические модели зависимости выходных параметров (крупности частиц d, чистоты продукта SiO2, %) от регулируемых параметров: концентрации (С), температуры (Т, оС), длительности экспонирования (?, ч) и соотношения фаз (Ж:Т).
научно-технический и производственный журнал OTPCJi'J'J'iJJijjibJi "Тв ноябрь 2019
Таблица 2
Элементный состав синтезированных порошков диоксида кремния
Режим синтеза Элементный состав, %
t, оС т, ч NaOH,% SiO2 Fe2Oe Na2O CaO AI2O3 Cl TiO2 P
90 1 10 99,97 0,017 - 0,044 - - 0,006 -
90 2 30 94,95 0,055 1,17 0,27 3,33 0,05 0,036 -
90 3 10 97,8 - 0,83 0,005 0,17 1,11 0,005 -
145 2 10 99,05 0,33 0,086 - 0,375 0,06 0,123 -
FRONT-VIP 99,8 0,09 0,02 0,01 V2O5 0,03 0,02 0,01 ^O 0,01
Белая сажа 97,1 0,09 0,37 0,6 WO3 0,7 0,9 ^O 0,1 SO3 0,03
Конденсированный 90,4 1,7 2,5 0,6 0,6 MgO 1,8 Na2O 0,9 0,3
Анализ экспериментальных данных
Элементный состав диатомитов и синтезированного микрокремнезема (СМК) изучался методом рентгенофлуорес-центной спектроскопии с применением спектрометра ARL Perform X4200. Получены спектры рентгенофлуоресцен-ции различных компонентов материала, а также таблицы, в которых приводится процентное содержание обнаруженных оксидов. На рис. 1 представлен рентгенофлуоресцентный спектр локального объема синтезированного микрокремнезема, примененного в панелях FRONT-VIP (принятый аналог), и таблица его элементного состава.
В табл. 1 приведены результаты экспериментального определения элементного состава диатомитов Актюбинской области и Среднего Поволжья.
Согласно экспериментальным данным наибольшее содержание диоксида кремния зафиксировано в диатомитах Жалпакского и Атемарского месторождений. Поэтому дальнейшие исследования по синтезу нанопорошков диоксида кремния проводились на диатомитах этих месторождений. В процессе синтеза по программе эксперимента варьировались уровни всех четырех параметров: С; Т; t; Ж:Т. Элемент-
Рис. 3. Микрофотографии порошков природных диатомитов месторождений: а - Утесайского; б - Жалпакского; в - Киргизского
Рис. 4. Микрофотографии аморфного диоксида кремния при увеличениях: а - 3000Х; б - 6000Х; в - 12000Х; г - 24000Х
Таблица 3
Топологические характеристики Rs и Ds порошков кремнезема
Вид кремнезема Топологические характеристики
Rs, нм Ds d, нм Насыпная плотность, кг/м3
Синтезированный 2,4 2,64 40-2 150-200
Белая сажа 7 2,83 35-4 100-150
FRONT-VIP 9 2,7 24-8 80-100
Конденсированный (НК) 8 2,4 40-6 150-200
Диатомит, РФ 7 2,28 360-1500 600-800
Диатомит, РК 4 2,22 260-780 500-800
ный состав синтезированных порошков микрокремнезема представлен в табл. 2.
Из анализа полученных данных следует, что диатомиты казахстанских и российских месторождений имеют близкий по количественному содержанию и виду элементов состав и на их основе можно синтезировать порошки с содержанием SiO2, превышающим 99%, которые вполне конкурентны с зарубежными аналогами.
Эффективность синтеза (выход SiO2 - V, %) зависит от концентрации (х1) и температуры (х2) коллоидной дисперсии оксида кремния. Методом регрессионного анализа результатов синтеза диоксида кремния при различных технологических режимах получено нелинейное уравнение, выражающее зависимость процентного выхода SiO2 от концентрации раствора едкого натра и температуры:
V1%=88,3-11,6x1-15x2+8,9x1x2-3,3x2-8x2 где х1=(х10-20%)/10%; 10%<х10<30%; Х2=(х20-70%)/20о; 50°<х20<90°.
2
(1)
Рис. 5. ИК-спектр порошка аморфного микрокремнезема, синтезированного из природного диатомита обработкой 20% раствором щелочи (термостатирование в течение 2 ч при 90оС)
2
1
0
0,05 0,1 0,15 0,2 S
Рис. 6. Зависимость I(s) малоуглового рентгеновского рассеяния дисперсных микрокремнеземов
Критерий Фишера, по данным эксперимента, ^=1,7; табличное значение /кр(ф1=3; ф2=9)=27,34; ф1 и ф2 — степени свободы. Уравнение (1) адекватно отражает данные эксперимента, так как
Фазовый состав природных и синтезированных микрокремнеземов изучался методом рентгено-структурного анализа с применением рентгеновских дифрактометров Empyrean и ДРОН-6. Дифракто-грамма синтезированного порошка диоксида кремния приведена на рис. 2. Наблюдаются два размытых максимума, соответствующие углам дифракции 24 и 70о. На дифрактограммах отсутствуют максимумы интенсивности, соответствующие каким-либо кристаллическим фазам. Следовательно, синтезированный диоксид кремния представлен аморфной фазой.
Структурные особенности строения микрокремнеземов приведены на микрофотографиях, полученных с использованием многофункционального растрового электронного микроскопа Quanta 200 i 3DFEI (см. рис. 3, 4). На рис. 3 видны обломки скорлупок, раковин, панцирей, подтверждающие биогенное происхождение диатомитов. На микрофотографиях синтезированного диоксида кремния при увеличении 3000, 6000, 12000 и 24000х прослеживается иерархическая организация структуры. Частицы имеют неоднородную поверхность, пронизанную порами, трещинами. Поверхность крупных частиц покрыта рыхлыми агломератами.
Для более глубокого понимания строения структуры поверхности частиц МК были исследованы ИК-спектры поглощения порошков синтезированного диоксида кремния. Следует отметить, что, несмотря на технологический режим синтеза, ИК-спектры имеют характерный вид (рис. 5): всегда присутствует широкая полоса поглощения в области волновых чисел 3600—3300 см-1, соответствующая колебаниям гидроксильных групп ОН; более узкая полоса в пределах 1630—1640 см-1 соответствует молекулам воды, имеющим водородные связи с силанольными группами; полосы поглощения 1087—1095 соответствуют валентным колебаниям связи Si—O—Si. Полосы поглощения 948, 798, 466 см-1 находятся в области «отпечатков пальцев» и являются индивидуальными характеристиками соединений. Согласно ИК-спектрам на поверхности синтезированного кремнезема содержатся в основном силанольные группы и адсорбированная вода,
научно-технический и производственный журнал O'fj^CJVI'J'.SJlbrjbJS ~20 ноябрь 2019 (0kfJP>iAJJir
Таблица 4
Теплопроводность вакуумных изоляционных панелей
Состав наполнителя ВИП Размеры ВИП, мм Коэффициент теплопроводности X, Вт/(м.оС)
Синтезированный МК + волокно (хлопок) 140X120X25 0,005
Диатомит+волокно 160X140X10 0,026
ВИП «Дейли» 200X200X10 0,007
Синтезированный МК + волокно (стекло) 160X140X10 0,009
Пенопласт 140X25X18,5 0,022
Пенополистирол 140X125X9 0,018
которую можно удалить, повысив температуру сушки со 150 до 500оС. Под влиянием длительности и температуры термостатирования полоса поглощения с 1087 см-1 смещается до 1095 см-1.
Учитывая высокую степень неоднородности поверхности частиц диоксида кремния, был проведен фрактальный анализ неоднородностей зернистой системы. Для этого использовали малоугловой диф-фрактометр Hecus S3-MICRO (CuKo-излучение с Ni-фильтром, X=1,5418 Â — длина волны используемого излучения), с помощью которого получены экспериментальные кривые малоуглового рентгеновского рассеяния исследуемых дисперсных микрокремнеземов (рис. 6). Графики построены в осях log(/)-S, где I— интенсивность рассеяния; S — модуль вектора рассеяния, равный S=4n-sm9/X, где 9 — угол рассеяния.
Из анализа графиков следует, что характер зависимостей для четырех видов синтезированных кремнеземов оказался сходным. Аналогичные графики получены для диатомитов в трех месторождениях.
Важной особенностью всех кривых I(s) является: отсутствие интервала значений s, в котором выполнялся бы закон Парода [3]; содержание рассеивающих частиц материала или поры разных размеров; межчастичные интерференционные эффекты в рассеянии не проявляются; в интервале малых значений вектора рассеяния всех исследованных дисперсных порошков нет прямолинейных участков, что
P(R)-E-3
0,05
R 300
свидетельствует об отсутствии области Гинье в спектрах МУРР. Следовательно, изучаемые порошки — это полидисперсные (рассеивающие) системы, состоящие из частиц с различными радиусами инерции Рассеивающие свойства частиц зависят также от геометрии поверхности, которая, судя по фотографиям (рис. 3, 4), является весьма неоднородной. Наиболее объективной характеристикой геометрии таких поверхностей является фрактальная размерность Ds. Радиус инерции фрактальная размерность Ds и размер рассеивающих неоднородностей d для микрокремнеземов определены по методике, изложенной в работе [3]. Полученные значения ^ Л^, Ds приведены в табл. 3.
Результаты исследований топологических характеристик показывают, что синтезированный кремнезем отличается от диатомитов размером частиц и фрактальной размерностью. Чем меньше размер частиц, тем выше химическая активность порошка и выше пористость. Этот же эффект наблюдается при повышении фрактальной размерности поверхности частиц [3].
Гранулометрический состав природных и синтезированных кремнеземов определяли на приборе Shimadzu SALD-3101. На рис. 7 и 8 показаны гистограммы порошка мирокремнезема, синтезированного из диатомита. Анализ результатов гранулометрического исследования, приведенных на гистограммах, графиках распределения частиц оксида кремния по среднему диаметру, свидетельствует, что из диатомита можно синтезировать микрокремнезем с крупностью частиц 20—200 нм. Размер частиц зависит в основном от концентрации, температуры раствора кремниевой кислоты и длительности экспонирования.
Статистический анализ экспериментальных данных позволил получить полиномиальную модель зависимости крупности частиц ^ синтезированного кремнезема от концентрации X! и температуры х2 раствора в виде уравнения:
22
¿(нм)=240+20х1+10х2-80х1х2-20х2-35х2, где Х1=(хю-20%)/10%; х2=(х20-70о)/20о; 10%<x10<30%; 50°<x20<90°.
(2)
P(R)E-3
Рис. 7. Распределение по размерам частиц конденсированного Рис. 8. Распределение по размерам частиц наполнителя FRONT-VIP микрокремнезема
Адекватность уравнения проверялась по критерию Фишера
#=5,9<^кр (ф1=3; ф2=9)=27,34.
Из уравнения (2) следует, что для уменьшения размеров частиц кремнезема в процессе синтеза необходимо: концентрацию раствора едкого натра поддерживать на уровне 10%; температуру раствора - 50оС.
Синтезированный порошок кремнезема является продуктом многоцелевого назначения, который можно использовать при изготовлении: вакуумных изоляционных панелей; высокопрочных бетонов; стекол высокой чистоты и увиолевых.
Практическое применение синтезированного микрокремнезема
Тонкодисперсный микрокремнезем находит широкое применение в различных отраслях и производствах. В строительной отрасли применяется для изготовления: теплоизоляционных материалов; высокопрочных бетонов; красок; адсорбентов и т. д.
В последние годы благодаря элементному составу, высокопористой структуре микрокремнезем нашел применение при производстве вакуумных изоляционных панелей.
Вакуумная изоляционная панель
Вакуумная изоляционная панель состоит из минерального пористого материала-наполнителя в виде порошка микрокремнезема и волокон. Они помещаются в непроницаемую оболочку, воздух из которой откачивается до определенного давления.
Вакуумная изоляционная панель отличается ультранизкой теплопроводностью 0,002-0,02 Вт/(мК); высокой температуростойкостью (до 1200оС); высокой технологичностью изготовления; доступностью материалов для производства.
Теплозащитные свойства ВИП зависят от размера частиц порошкового наполнителя - диоксида кремния. Чем меньше размер частиц, тем выше пористость зернистой системы, тем меньше диаметр пор и, как следствие, тем ниже коэффициент теплопроводности.
Проведенные исследования теплозащитных свойств вакуумных изоляционных панелей, для изготовления которых применялся синтезированный диоксид кремния, показали перспективность применения полученного материала.
Для сравнения качества панелей ВИП, изготовленных с применением синтезированного диоксида кремния, были изготовлены панели ВИП с наполнителем из измельченного и высушенного диатомита. Также были испытаны образцы ВИП китайского производства компании «Дейли».
Результаты экспериментального определения теплопроводности вакуумных изоляционных панелей с порошковым наполнителем из диатомита и синтезированного диоксида кремния приведены в табл. 4.
При потере вакуума коэффициент теплопроводности для ВИП, наполненных синтезированным микрокремнеземом (МК), равен 0,02 Вт/(моС).
Наиболее эффективными являются наполнители синтезированный МК и хлопковое волокно. Эффективность минерального наполнителя повышается с уменьшением диаметра волокна и крупности частиц порошка.
Высокопрочные цементные композиты
Современные технологии производства цементных бетонов ориентированы на широкое применение тонкодисперсных наполнителей (микрокремнезема, золы-уноса, метакаолина, бинарных наполнителей, пластификаторов (супер-, гипер-), позволяющих максимально понизить водоцементное отношение при сохранении необходимой подвижности цементной композиции.
В 80-х гг. в строительной отрасли США начали активно применять в качестве добавки в бетонную смесь микрокремнезем (кварцевая пыль — отходы производства ферросплавов). Кварцевая (кремнеземная) пыль с высокой удельной поверхностью вводилась в цементную композицию в количестве 6—8% от массы цемента и значительно повышала плотность, прочность, морозостойкость, водонепроницаемость бетонов. В современной технологии производства цементных бетонов минеральные добавки приобретают особое значение. Они позволяют регулировать процесс формирования структуры цементного бетона, уменьшить водопотребность, повысить коррозионную стойкость, долговечность изделий и конструкций. Поэтому ведутся исследования, направленные на получение микрокремнеземов с заданными свойствами, с помощью которых можно направленно влиять на процессы формирования структуры и свойств цементных компонентов.
Проведенные исследования влияния наполнителя на основе синтезированного микрокремнезема и суперпластификаторов типа Sika Visco Crete (20 HE) показали, что их применение дает возможность получать высокопрочные бетоны с пределом прочности на 7 сут: при сжатии — 110 МПа; на растяжение — 15 МПа [2].
Стекло
Исследована возможность применения синтезированного микрокремнезема для варки бактерицидных (F) и эритэмных (E) увиолевых стекол, которые должны обладать исключительно высоким ультрафиолетовым (УФ) пропусканием на длинах волн 253,7 и 296 нм [10]. Работы выполнены под руководством А.П. Сивко.
Шихта для варки увиолевых стекол готовилась из двух составов: эритэмного СЛ 96-4 и бактерицидного СЛ 96-5 [10]. Режим варки, химический состав шихты, физико-химические свойства сваренных стекол соответствовали ТУ. Качество стекломассы бактерицидного состава было хорошим без отклонений от нормы. В стекломассе эритэмного состава было за-
мечено наличие свили, что объясняется повышенной текучестью шихты. Из сваренной стекломассы вручную изготавливались трубки диаметром 24—26 мм с толщиной стенки 0,6—0,7 мм, на основе которых были изготовлены бактерицидные лампы ДБ 30-1 и эритэмные — ЛЭ 30-1.
Исследовано изменение пропускания бактерицидных ламп на длинах волн 220:257,7 нм и эритэм-ного — 296 нм в процессе эксплуатации.
Из анализа экспериментальных данных следует, что соляризация (пропускание) бактерицидного и эритэмного стекол в УФ-области спектра выше, чем у стекол, сваренных из шихты с применением традиционного сырья — природного кварца.
Та же тенденция характерна и при исследовании изменения бактерицидного потока F и эритэмной облученности E [10].
Об особой роли микрокремнезема в формировании структуры конструкционных бетонов [25], теплоизоляционных материалов [6, 7] приводятся данные в работах исследователей как отечественных, так и зарубежных. Поэтому проблема синтеза микрокремнеземов для таких отраслей, как строительная, текстильная, резинотехническая, сельскохозяйственная, пищевая, остается актуальной.
Выводы
Опал-кристобалитовые породы органогенного происхождения, месторождения которых достаточно широко распространены на территории Россий-
Список литературы
1. Селяев В.П., Селяев П.В. Физико-химические основы механики разрушения цементных композитов. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та. 2018. 220 с.
2. Селяев В.П., Лукин А.Н., Колотушкин А.В. Цементные композиции для высокопрочных бетонов // Региональная архитектура и строительство. 2013. № 3 (17). С. 4-9.
3. Селяев В.П., Неверов В.А., Осипов А.К. и др. Теплоизоляционные материалы и изделия на основе вакуумированных дисперсных порошков микрокремнезема и диатомита. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2013. 220 с.
4. Данилевский Л.Н. Вакуумная теплоизоляция и перспективы ее использования в строительстве // Архитектура и строительство. 2006. № 5. С. 114-117.
5. Селяев В.П., Нурлыбаев Р.Е., Осипов А.К., Неверов В.А., Кечуткина Е.Л., Селяев П.В. Теплоизоляционные панели типа VIP с применением модифицированного диатомита. Труды международных Сатпаевских чтений. Роль молодых ученых в реализации новой экономической политики Казахстана. Алматы. 2015. Т. 1. С. 87-89.
6. Миневич В.Е., Никифоров Е.А., Виницкий А.Л. и др. Высокоэффективные теплоизоляционные
ской Федерации, являются стратегическим сырьевым ресурсом для строительной отрасли. Показано, что на основе диатомитов можно получать синтетический микрокремнезем высокой чистоты с содержанием диоксида кремния выше 99%, размером частиц 20—200 нм, насыпной плотностью ниже 200 кг/м3. Экспериментальные исследования, проведенные с применением современных приборов и оборудования, показали: синтезированный микрокремнезем представлен минералом опал; имеет аморфную структуру с пористостью до 95%; поверхность частиц синтезированного кремнезема содержит в основном силанольные группы, адсорбированную воду, отличается высокой неоднородностью с фрактальной размерностью рассеивающих неодно-родностей Ds=2,64. Получена аналитическая (полиномиальная) модель зависимости крупности частиц, чистоты синтезированного диоксида кремния от концентрации, температуры, соотношения Ж:Т коллоидного раствора в процессе синтеза.
Показана возможность применения синтезированного диоксида кремния для производства: вакуумных теплоизоляционных панелей (с теплопроводностью 0,002—0,02 Вт/(мК)); высокопрочных цементных композитов (прочность более 100 МПа на седьмые сутки); увиолевых стекол.
Применение синтезированного микрокремнезема при изготовлении составов теплоизоляционных воднодисперсных красок, сухих строительных смесей запатентовано авторами этой статьи.
References
1. Selyaev V.P., Selyaev P.V. Fiziko-khimicheskiye os-novy mekhaniki razrusheniya tsementnykh kompozitov [Physical and chemical fundamentals of mechanics of destruction of cement composites ]. Saransk: Publishing house of the Mordovian university. 2018. 220 p.
2. Selyaev V.P., Lukin A.N., Kolotushkin A.V. Cement compositions for high strength concrete. Regional'naya arkhi-tektura i stroitel'stvo. 2013. No. 3 (17), pp. 4—9. (In Russian)
3. Selyaev V.P., Neverov V.A., Osipov A.K. and others. Teploizolyatsionnyye materialy i izdeliya na osnove vakuumirovannykh dispersnykh poroshkov mik-rokremnezema i diatomita [Heat-insulating materials and products based on evacuated dispersed powders of silica fume and diatomite]. Saransk: Publishing house of the Mordovian university. 2013. 220 p.
4. Danilevsky L.N. Vacuum insulation and prospects for its use in construction. Arkhitektura istroitel'stvo. 2006. No. 5, pp. 114-117. (In Russian).
5. Selyaev V.P., Nurlybaev R.E., Osipov A.K., Neverov V.A., Kechutkina E.L., Selyaev P.V. Thermal insulation panels like VIP using modified diatomite. Proceedings of the international Satpaev readings. The role of young scientists in the implementation of the new economic policy of Kazakhstan. Almaty 2015. Vol. 1, pp. 87-89. (In Russian).
6. Minevich V.E., Nikiforov E.A., Vinitsky A.L. and others. Highly effective heat-insulating materials based on
материалы на диатомитовой основе // Строительные материалы. 2012. № 11 (695). С. 18-22.
7. Кетов П.А. Получение строительных материалов из гидратированных полисиликатов // Строительные материалы. 2012. № 11 (695). С. 22-24.
8. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Болдырев А.А. и др. Сухие строительные смеси Мордовии: Учеб. пособие. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. 144 с.
9. Чуйко А.А. Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния. Киев: Наукова думка, 2003. 417 с.
10. Седова А.А., Сивко А.П., Осипов А.К., Селяев В.П., Куприяшкина Л.И. Синтетический аморфный микрокремнезем как сырье для варки чистых и увиолевых многокомпонентных стекол. 9-я Международная конференция «Стеклопрогресс-XXI». Саратов. 22-25 мая. 2018. С. 1-10.
11. Сырбу С.А., Салихова А.Х., Федоринов А.С. Разработка огнезащитных составов для текстильных материалов декоративного назначения // Технология текстильной промышленности. Иваново. 2018. № 3 (375). С. 114-117.
12. Tsai W.T., Hsien K.J., Yang J.M. Silica adsorbent prepared from spent diatomaceous earth and its application to removal of dye from aqueous solution // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. Vol. 275. No. 2, pp. 428-433.
13. Обзор рынка диоксида кремния (белая сажа и аэросил) в СНГ. 4-е изд. М., 2013. http://www. infomine.ru/ (дата обращения: 15.04.2019).
14. Real C., Alcala M.D., Griado J.M. Preparation of silica from rice husks // Journal of the American Chemical Society. 1996. Vol. 79. No. 8, pp. 20122016.
15. Oehler S. Munsterlander Hof renoviert. 9 Jnternationa-le Passivhaus tagung. Hannaver. 2006, pp. 57-62.
16. Ahmaruzzaman M., Gupta V.K. Rice husk and its ash as low - cost adsorbents in water and wastewater treatment // Industrial and engineering chemistry research. 2011. No. 50, pp. 13589-13613.
17. Денискина Н.Д., Калинин Д.В., Казанцева Л.К. Благородные опалы. Труды института геологии и геофизики. 1987. Вып. 693. 184 с.
18. Карпов И.А., Самаров Э.Н., Маслов В.М. О внутренней структуре сферических частиц опала // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 2. С. 334-338.
19. Земнухов Л.А., Панасенко А.Е., Цой Е.А. и др. Состав и строение образцов аморфного кремнезема из шелухи и соломы риса // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. № 1. С. 82-89.
20. Ашкар Н. Эль, Морси А., Тарек А. Использование наночастиц, извлеченных из рисовой шелухи, в качестве минерального вяжущего // Строительные материалы. 2019. № 5. С. 25-31. DOI: https://doi. org/10.31659/0585-430X-2019-770-5-25-31
diatomaceous earth. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 11, pp. 18-22. (In Russian).
7. Ketov P.A. Obtaining building materials from hydrated polysilicates. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 11, pp. 22-24. (In Russian).
8. Selyaev V.P., Kupriyashkina L.I., Boldyrev A.A. and others. Sukhiye stroitel'nyye smesi Mordovii [Dry building mixtures of Mordovia]. Saransk: Publishing house of the Mordovian university. 2007. 144 p.
9. Chuyko A.A. Meditsinskaya khimiya i klinicheskoye primeneniye dioksida kremniya [Medical chemistry and clinical application of silicon dioxide]. Kiev: Naukova Dumka. 2003. 417 p.
10. Sedova A.A., Sivko A.P., Osipov A.K., Selyaev V.P., Kupriyashkina L.I. Synthetic amorphous microsilica as a raw material for cooking "clean" and uviolium multicomponent glasses. The 9th International Conference "Stekloprogress-XXI". Saratov. May 22-25. 2018, pp. 1-10. (In Russian).
11. Syrbu S.A., Salikhova A.Kh., Fedorinov A.S. Development of flame retardants for textile materials for decorative purposes. Tekhnologiya tekstil'noy promyshlen-nosti. 2018. No. 3 (375), pp. 114-117. (In Russian).
12. Tsai W.T., Hsien K.J., Yang J.M. Silica adsorbent prepared from spent diatomaceous earth and its application to removal of dye from aqueous solution. Journal of Colloid and Interface Science. 2004. Vol. 275. No. 2, pp. 428-433.
13. The review of the market of silicon dioxide (white soot and aerosil) in the CIS. Moscow. Edition 4th. 2013. http://www.infomine.ru/ (date of access 15.04.2019). (In Russian).
14. Real C., Alcala M.D., Griado J.M. Preparation of silica from rice husks. Journal of the American Chemical Society. 1996. Vol. 79. No. 8, pp. 2012-2016.
15. Oehler S. Munsterlander Hof renoviert. 9 Jnternationa-le Passivhaus tagung. Hannaver. 2006, pp. 57-62.
16. Ahmaruzzaman M., Gupta V.K. Rice husk and its ash as low- cost adsorbents in water and wastewater treatment. Industrial and engineering chemistry research. 2011. No. 50, pp. 13589-13613.
17. Deniskina N.D., Kalinin D.V., Kazantseva L.K. Noble opals. Proceedings of the Institute of Geology and Geophysics. 1987. Iss. 693. 184 p. (In Russian).
18. Karpov I.A., Samarov E.N., Maslov V.M. On the internal structure of spherical particles of opal. Fizika tver-dogo tela. 2005. Vol. 47. No. 2, pp. 334-338. (In Russian).
19. Zemnuhov L.A., Panasenko A.E., Tsoi E.A. et al. Composition and structure of samples of amorphous silica from rice husk and straw. Neorganicheskiye materialy. 2014. Vol. 50. No. 1, pp. 82-89. (In Russian).
20. El Ashkar N., Morsy A., Tarek A. Using of nanopar-ticles extracted from rice husk as cementitious material for sustainability issues. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 5, pp. 25-31. (In Russian). DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-770-5-25-31
21. Polucheniye sinteticheskogo dioksida kremniya osoboy chistoty [Production of synthetic silica of high purity]. Moscow: NIITEkhim. 1979. 44 p.
21. Получение синтетического диоксида кремния особой чистоты. М.: НИИТЭхим, 1979. 44 с.
22. Патент РФ 2526454. Способ получения тонкодисперсного аморфного микрокремнезема / Селяев В.П., Осипов А.К., Седова А.А., Куприяшкина Л.И. Заявл. 30.01.13. Опубл. 20.08.14. Бюл. № 23.
23. Патент РФ 2625114. Способ получения тонкодисперсного аморфного микрокремнезема золь-гель методом / Селяев В.П., Седова А.А., Куприяшкина Л.И., Осипов А.К., Селяев П.В. Заявл. 22.04.16. Опубл. 11.07.17.
24.Селяев В.П., Седова А.А., Куприяшкина Л.И., Осипов А.К. Оптимизация технологических режимов получения золь-гель методом высокочистого микрокремнезема с частицами нано-размерного уровня // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2018. № 2 (710). С. 5-13.
25. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы. Киев: Наукова думка, 1992. 246 с.
26. Патент РФ 2023664. Способ получения осажденного кремнеземного наполнителя / Деревянко В.В., Соболев В.Ф., Попляков Е.П., Зверев Ю.Н., Балабанов В.М. Заявл. 23.09.91. Опубл. 30.11.94. Бюл. № 27.
27. Патент РФ 2261840. Способ получения аморфного диоксида кремния / Наседкин В.В., Доронин А.Н., Мелконян Р.Г., Нагаева Л.М., Коротченко А.П., Юсупов Т.С. Заявл. 18.06.04. Опубл. 10.10.05. Бюл. № 28.
28. Земнухова Л.А., Панасенко А.Е., Цой Е.А., Федо-рищева Г.А., Шапкин Н.П., Артемьянов А.П., Майоров В.Ю. Состав и строение образцов аморфного кремнезема из шелухи и соломы риса // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. № 1. С. 82-89.
29. Земнухова Л.А., Егоров А.В., Федорищева Г.А., Баринов Н.Н., Сокольницкая Т.А., Боцул А.И. Свойства аморфного кремнезема, полученного из отходов переработки риса и овса // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 1. С. 27-32.
30. Патент РФ 2378194. Реакция синтеза диоксида кремния и способ его получения пламенным гидролизом / Вавилов В.В., Судьяров Г.И., Сторожен-ко П.А., Поливанов А.Н., Кочурков А.А. Заявл. 06.02.08. Опубл. 10.01.10.
31. Айлер Р. Химия кремнезема: В 2 ч. М.: Мир, 1982. 1128 с.
32. Баженов Ю.М., Чернышов Е.М., Коротких Д.Н. Конструирование структур современных бетонов: определяющие принципы и технологические платформы // Строительные материалы. 2014. № 3 (711). С. 6-15.
33. Микоша Ю.С. Кремнистые породы СССР (диатомиты, опоки, трепелы, спонголиты, радиоляриты). Казань, 1976. 286 с.
22. Patent RF 2526454. Sposob polucheniya tonkodispersnogo amorfnogo mikrokremnezema [Method for producing finely divided amorphous silica fume]. Selyaev V.P., Osipov A.K., Sedova A.A., Kupriyashkina L.I. Declared 30.01.13. Published20.08.14. Bulletin No. 23. (In Russian).
23. Patent RF 2625114. Sposob polucheniya tonkodispersnogo amorfnogo mikrokremnezema zol'-gel' metodom [The method of obtaining fine amorphous microsilica by the sol-gel method] Selyaev V.P., Sedova A.A., Kupriyashkina L.I., Osipov A.K., Selyaev P.V. Declared 22.04.16. Published 11.07.17. (In Russian).
24. Selyaev V.P., Sedova A.A., Kupriyashkina L.I., Osipov A.K. Optimization of the technological regimes of sol-gel production by the method of high-purity silica fume with nanoscale-level particles. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Stroitel'stvo. 2018. No. 2 (710), pp. 5-13. (In Russian).
25. Chuyko A.A., Gorlov Yu.I. Khimiya poverkhnosti kremnezema: stroyeniye poverkhnosti, aktivnyye tsen-try, mekhanizmy [Silica surface chemistry: surface structure, active centers, mechanisms]. Kiev: Naukova Dumka. 1992. 246 p.
26. Patent RF 2023664. Sposob polucheniya osazhdennogo kremnezemnogo napolnitelya [The method of obtaining precipitated silica filler]. Derevyanko V.V., Sobolev V.F., Poplyakov E.P., Zverev Yu.N., Balabanov V.M. Declared 23.09.91. Published30.11.94. Bulletin No. 27. (In Russian).
27. Patent RF 2261840. Sposob polucheniya amorfnogo di-oksida kremniya [The method of obtaining amorphous silicon dioxide]. Nasedkin V.V., Doronin A.N., Melkonyan R.G., Nagaeva L.M., Korotchenko A.P., Yusupov T.S. Declared 18.06.04. Published 10.10.05. Bulletin No. 28. (In Russian).
28. Zemnukhova L.A., Panasenko A.E., Tsoi E.A., Fedo-rishcheva G.A., Shapkin N.P., Artem'yanov A.P., Mayorov V.Yu. Composition and structure of samples of amorphoussilicafromricehuskandstraw. Neorganicheskiye materialy. 2014. Vol. 50. No. 1, pp. 82-89. (In Russian)
29. Zemukhova L.A., Egorov A.V., Fedorishcheva G.A., Barinov N.N., Sokolnitskaya T.A., Botsul A.I. Properties of amorphous silica obtained from waste from the processing of rice and oats. Neorganicheskiye materialy. 2006. Vol. 42. No. 1, pp. 27-32. (In Russian).
30. Patent RF 2378194. Reaktsiya sinteza dioksida kremniya i sposob yegopolucheniyaplamennym gidrolizom [Silicon dioxide synthesis reaction and method for its production by flame hydrolysis]. Vavilov V.V., Sudiyarov G.I., Storozhenko P.A., Polivanov A.N., Kochurkov A.A Declared 06.02.08. Published 10.01.10. (In Russian).
31. Ailer R. Khimiya kremnezema v 2-kh chastyakh [Chemistry of silica in 2 parts]. Moscow: Mir. 1982. 1128 p.
32. Bazhenov Yu.M., Chernyshov E.M., Korotkikh D.N. Designing of modern concrete structures: determining principles and technological platforms. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 3 (711), pp. 6-15. (In Russian).
33. Mikosha Yu.S. Kremnistyye porody SSSR (diatomity, opoki, trepely, spongolity, radiolyarity) [Siliceous rocks of the USSR (diatomites, flasks, tripoli, spongo-lites, radiolarites)]. Kazan. 1976. 286 p.
