Природные и искусственные микрокремнеземы в качестве наполнителей вакуумных изоляционных панелей Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 691:624.073

В.П. СЕЛЯЕВ, д-р техн. наук, академик РААСН ([email protected]), В.А. НЕВЕРОВ, канд. физ.-мат. наук, Л.И. КУПРИЯШКИНА, канд. техн. наук, О.Г. МАШТАЕВ, инженер

Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (430005, Республика Мордовия, г. Саранск, ул. Большевистская, 68)

Природные и искусственные микрокремнеземы в качестве наполнителей вакуумных изоляционных панелей

Проведены комплексные исследования структуры и свойств некоторых природных и искусственных микрокремнеземов с целью поиска подходящего материала для наполнителей вакуумных изоляционных панелей. Определены параметры неоднородностей нанометрового масштаба частиц аморфного диоксида кремния. Проведен сравнительный анализ исследованных дисперсий с порошком-наполнителем зарубежного производства. Изготовлены опытные образцы вакуумных изоляционных панелей и измерена их эффективная теплопроводность. Даны рекомендации по производству порошков-наполнителей из местного минерального сырья.

Ключевые слова: природный диатомит, дисперсный микрокремнезем, вакуумная изоляционная панель.

V.P. SELYAEV, Doctor of Sciences (Engineering), Academician of RAACS ([email protected]), V.A. NEVEROV, Candidate of Sciences (Physics and Mathematics), L.I. KUPRIYASHKINA, Candidate of Sciences (Engineering), O.G. MASHTAEV, Engineer

Mordovia State University named after N.P. Ogarev (68, Bolshevistskaya Street, Saransk, 430005, Republic of Mordovia, Russian Federation)

Natural and Artificial Micro-silica as Fillers for Vacuum Insulation Panels

The complex studies of the structure and properties of some natural and artificial micro-silica with the purpose to find a suitable material for fillers of vacuum insulation panels have been conducted. The parameters of the non-homogeneities of nano-meter scale of amorphous silicon dioxide particles are determined. The comparative analysis of studied dispersions with a powder-filler of foreign production is made. Experimental samples of the vacuum insulation panels were made, their efficient heat conductivity was measured. Recommendations for the production of powder-fillers from local mineral raw materials are given.

Keywords: natural diatomite, disperse micro-silica, vacuum insulation panel.

Вакуумные изоляционные панели (ВИП) находят все большее применение при защите фасадов, цокольных этажей, производственных помещений, объектов атомной энергетики, спортивных сооружений, вновь возводимых и реконструируемых зданий. Производство ВИП освоено в Западной Европе, например предприятия Германии выпускают несколько видов теплоизоляционных панелей типа FRONT-VIP (http://gerprom.com/ izolyatia/vacu_isotec/83-vakuumnaya-teploizolyacюnnaya-panel-front-vip.html). В Белоруссии разработана и освоена технология производства ВИП с применением местных материалов (http://ais.by/story/12315). Китай поставляет на рынок панели VOKES-VIP, NANOPOR-VIP для строительной отрасли и машиностроения. Кроме ВИП предприятия Китая предлагают теплоизоляционный материал «Нанопор». В качестве основного компонента в нем применяется нанопорошок диоксида кремния, а также специальные добавки. Имея низкую теплопроводность, отличную звукоизоляцию, этот материал может с успехом заменить асбест, стекловолокно, пено-полистирол, пенополиуретан, минеральную вату и т. д.

Современное состояние российского рынка доступных минеральных порошков, упаковочных материалов и вакуумных упаковщиков позволяет относительно недорого реализовать вакуумную тепловую изоляцию на основе природных и искусственных микрокремнеземов. По сравнению с традиционными преимущества вакуумных изоляционных материалов неоспоримы — они позволяют уменьшить толщину слоя утеплителя при увеличении сопротивления теплопередаче ограждающих конструкций. Производство ВИП может быть освоено в России, так как имеется настоятельная необходимость организации серийного выпуска этой инновационной продукции для массового использования в строительстве.

Теоретическими и экспериментальными исследованиями показано [1—3], что процесс переноса тепла в тонкодисперсных зернистых и волокнистых материалах зависит от структуры и свойств составляющих гетеро-

генной системы: эффективная теплопроводность при свободной засыпке частиц с размерами в доли микрометра зависит от диаметра частиц, протяженности волокон, размеров пор и их объемного содержания, а также от давления газа в поровом пространстве материала. Установлено также, что с ростом пористости заполненных газом зернистых систем эффективная теплопроводность падает — уменьшается объемная доля зерен, обладающих более высокой теплопроводностью. Однако если пористость засыпки приближается к единице (аэросил, таркосил, пирогенный кремнезем, белая сажа и т. д.), теплопроводность зернистой системы может существенно увеличиться за счет возрастания фотонного (лучистого) механизма переноса тепла в порах [4].

Требования, предъявляемые к порошкам-наполнителям ВИП. Опыт зарубежных стран и исследования последних лет [2, 5, 6] дают возможность сформулировать ряд требований, которым должны соответствовать дисперсные порошки природного и искусственного происхождения в случае их использования (возможно, после минимальной модификации) в качестве наполнителя сердцевины вакуумных теплоизоляционных панелей:

— частицы зернистой системы должны иметь линейные размеры менее 10-4 м;

— в условиях свободной засыпки пористость дисперсного порошка должна быть более 90% и поровая структура должна формироваться на разных масштабных уровнях;

— в общем объеме порового пространства минеральные порошки должны иметь наноструктурирован-ные поровые кластеры;

— зернистый материал не должен содержать конденсированную и химически связанную воду, органические примеси;

— частицы зернистой системы должны быть преимущественно аморфными, иметь структурные неоднородности нанометрового уровня, способствующие рассеянию фононов и уменьшению эффективной теплопроводности дисперсного материала;

Таблица 1

Микрокремнезем Диатомит

Характеристики порошка FRONT-VIP Дисперсный Конденсированный Белая сажа Атемарский Никольский Инзенский

Истинная плотность, кг/м3 2200 2200 2200 2200 2200 2200 2200

Насыпная плотность, кг/ м3 80 150-200 150-200 100 600-800 600-800 600-800

Пористость, % 96 93 93 95 70 70 70

Крупность, мкм 0,29-1 2-64 0,33-0,45 2-640 0,29-1,2 2-640 0,29-1 3-1900 0,36-1,5 2-100 0,29-0,56 1-170 0,35-125

SiO2 99,77 97,82 90,42 97,1 87,23 84,11 86,26

AI2O3 - 0,46 0,61 - 5,15 7,16 7,09

Fe2O3 0,09 0,16 1,71 0,09 3,41 3,87 2,67

K2O 0,02 0,5 2,5 - 1,21 1,77 1,53

TiO2 0,01 0,31 - - 0,32 0,52 0,42

Na2O - - 0,89 0,37 - - 0,2

MgO - - 1,84 - 0,73 0,98 1,21

Элементный состав MnO - - 0,26 - - - -

(оксиды) SO3 - - 0,67 0,03 0,03 0,17 0,03

CaO 0,01 0,03 0,56 0,63 1,75 1,26 0,5

P2O5 - - 0,32 - 0,06 0,03 0,03

P - 0,01 - - - - -

WO3 - - - 0,7 - - -

NiO 0,01 - - 0,1 - - -

Cl 0,02 - - 0,92 - - -

V2O5 0,03 - - - - - -

— морфологическое строение частиц должно отличаться значительной удельной поверхностью, шероховатой по виду, пронизанной системой пор и поровых каналов, образующих рыхлую структуру;

— давление газа в поровом пространстве должно быть минимальным.

Образцы, приборы и методы исследования. В настоящее время промышленно выпускается несколько видов микрокремнеземов, которые используются в качестве добавок и наполнителей в различного рода строительные композиты, сухие смеси, краски, резинотехнические изделия и т. д. Состоят они преимущественно из микро- и наноразмерных частиц диоксида кремния. Их стоимость достаточно низка. В регионе Среднего Поволжья, в Республике Мордовия, Пензенской и Ульяновской областях Российской Федерации открыто и эксплуатируется несколько месторождений природного диатомита — высокопористой кремнистой породы осадочного происхождения. В работе [7] показано, что дисперсный микрокремнезем с высоким содержанием аморфного диоксида кремния может быть получен из природного диатомита, например Атемарского месторождения Республики Мордовия. Авторами [8] указывается, что одно из направлений использования природных диатомитов в строительной индустрии может быть связано с их низкой теплопроводностью. В связи с этим представляются актуальными комплексные исследования особенностей структуры и свойств природных и искусственных кремнеземов и сравнение их характеристик с параметрами эталонного наполнителя ВИП зарубежного производства, в качестве которого был выбран порошок панели FRONT-VIP. Объектами исследований выступили:

— дисперсный микрокремнезем, полученный из диатомита Атемарского месторождения;

— конденсированный микрокремнезем производства ООО «Кузнецкие ферросплавы»;

— белая сажа — микрокремнезем производства ООО «Сода»;

— диатомит Атемарского месторождения (РМ);

— диатомит Никольского месторождения (Пензенская обл.);

— диатомит Инзенского месторождения (Ульяновская обл.).

Для исследования структурных характеристик дисперсных порошков применялись следующие методы и приборы (ЦКП Мордовского госуниверситета, г. Саранск):

• гранулометрический анализ, Shimadzu SALD-3101;

• термогравиметрический анализ, TGA/SDTA 851e;

• электронная микроскопия, Quanta 200 I 3D FEL;

• ИК-спектроскопия, «Инфралюм ФТ-02»;

• рентгеноструктурный анализ, PANanalitical;

• рентгенофлуоресцентный анализ, ARL Perform'X 4200;

• малоугловое рентгеновское рассеяние, Hecus S3-MICRO.

Результаты исследований. Основные результаты исследований представлены в табл. 1.

Согласно данным гранулометрического анализа распределение частиц по размерам исследованных дисперсных минеральных порошков носит бимодальный характер, за исключением диатомита Инзенского месторождения, у которого по крупности частицы образуют непрерывный ряд значений. Такой характер распределения частиц по размерам соответствует полидисперсным системам с фракционным составом, позволяющим заполнять упаковочные пустоты более мелкими частицами [9]. Природные диатомиты по гранулометрическому составу достаточно однородны. Так же как

и искусственные микрокремнеземы, они состоят из частиц субмикрометрового и микрометрового масштабов. Наиболее мелкодисперсным следует считать порошок-наполнитель FRONT-VIP. Относительно высокие значения верхнего предела интервала крупности дисперсного и конденсированного микрокремнеземов, а также белой сажи можно объяснить процессами самоорганизации первичных частиц диоксида кремния в достаточно прочные, но рыхлые сфероподобные объекты.

Термогравиметрические измерения позволили выявить особенности физико-химических процессов, протекающих в дисперсных порошках при нагревании. Диапазон изменения температуры 25—1200оС для микрокремнеземов и 25—900оС для природных диатомитов. Кроме потери массы образцов зафиксированы эндо- и экзотермические максимумы, соответствующие процессам дегидратации и структурных перестроек аморфно-кристаллических модификаций диоксида кремния. В природных кремнеземах происходит выгорание остатков органического материала биогенного происхождения. Параметры термических реакций и потеря массы образцами показаны в табл. 2.

Характерной особенностью дисперсных порошков, кроме FRONT-VIP и конденсированного микрокремнезема, является широкий эндотермический максимум в интервале температуры 25—340оС, который соответствует процессу удаления поровой воды. На этом этапе теряется основная масса образца (табл. 2). Такой максимум отсутствует у конденсированного микро-

. ;

t • -ч

• ■ ■

Ч-- ■ J V TTL V. I !

« ¿.-"яр" * - >■

J*.,- -'■■ъ

Рис. 1. Микрофотографии дисперсных микрокремнеземов: а -FRONT-VIP; б - дисперсный микрокремнезем; в - конденсированный микрокремезем; г - белая сажа; д - атемарский диатомит; е - никольский диатомит; ж - инзенский диатомит

кремнезема и порошка-наполнителя FRONT-VIP. Это связано с технологией получения конденсированного микрокремнезема, который образуется в результате очистки газов печей при производстве кремнийсодер-жащих сплавов. Дегидратация диатомита Инзенского месторождения наблюдается в диапазоне температуры ~25—170оС, что ниже, чем у двух других природных диатомитов. Экзотермические максимумы на термограммах диатомитов лежат в пределах 600—900оС, а у дисперсного микрокремнезема--250—500оС. У порошка

FRONT-VIP наблюдается плавное изменение массы и незначительный эндотермический пик при 800—920оС. Вероятно, тонкодисперсный материал теряет компоненты специальных добавок, которые способствуют дополнительному рассеянию теплового (инфракрасного) излучения (инфракрасный замутнитель). В целом после термической модификации все природные и искусственные микрокремнеземы будут представлять собой весьма стабильные дисперсные системы и могут использоваться в качестве теплоизоляторов до температуры ~1000°С.

На рис. 1 представлены микрофотографии исследованных дисперсных природных и искусственных микрокремнеземов. Основу искусственных микрокремнеземов составляют частицы и их конгломераты микрометровых и субмикрометровых размеров.

Крупные частицы построены из более мелких агрегатов, имеют складчатую структуру, изрезанную системой макропор в виде полостей и каналов. На фотоизо-

Таблица 2

Вид порошка Потеря массы, % Эндотермические процессы Экзотермические процессы

Диапазон температуры,оС Пик, оС Диапазон температуры, оС Пик, оС

Микрокремнезем РРОИТ^Р 4,1 800-920 820 - -

Дисперсный 30,9 25-200 120 240-400 420-510 316 460

Конденсированный 4 460-1100 823 - -

Белая сажа 11,5 25-250 860-1050 113 892 - -

Диатомит Атемарский 8,9 25-340 83 670-750 790-890 704 852

Никольский 10,7 25-330 80 600-760 735

Инзенский 9,5 25-170 91 590-825 699

Г; научно-технический и производственный журнал

^ ® октябрь 2014 6?

12000

10000

8000

о ^

о 1=

6000

4000

2000

35000

300

800

1300 1800 2300 2800 3300 3800 Волновое число, см-1

25000 -

с

г

15000

5000

Рис. 2. Спектр поглощения диатомита Атемарского месторождения

бражении фрагмента засыпки порошка-наполнителя FRONT-VIP отчетливо видны частицы инфракрасного замутнителя в виде чешуек с диффузными краями светлого тона. В оптическом диапазоне они имеют светло-голубоватый оттенок. Порошок белой сажи составляют сферические частицы различной крупности. При большем разрешении отчетливо просматривается пористая система отдельных частиц, состоящих согласно агрега-ционной модели строения аморфного диоксида кремния из сферических частиц предыдущего иерархического уровня [10]. Диатомиты ископаемых пород состоят в основном из остатков створок диатомовых водорослей, их обломков, примесных материалов. Хорошо сформированная поровая система убежища диатомей способствует конденсации химически несвязанных с диоксидом кремния молекул воды и накоплению остатков органического материала и частиц глинистых примесей.

Инфракрасные спектры всех природных и искусственных микрокремнеземов получены в диапазоне волновых чисел 450—4000 см-1. Спектры поглощения имеют характерный для диоксида кремния вид. В диапазоне волновых чисел 450—1200 см-1 наблюдаются три максимума, соответствующие колебаниям Si—O—Si связей в тетраэдре SЮ4, — два небольших максимума в районе 480 и 800 см-1 и один значительный в районе 1100 см-1. В области волновых чисел 3300—3600 см-1 присутствует широкая полоса поглощения, а в области 1630—1640 см-1 — более узкая полоса, соответствующие валентным и деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды (рис. 2).

Порошкообразные природные и искусственные микрокремнеземы были исследованы методом рентгено-структурного анализа. Дифрактограммы получены на СиКа-излучении в диапазоне углов 26 -20—90°. Дисперсный микрокремнезем и белая сажа имеют рентгеновский спектр, типичный для аморфных материалов, — широкий диффузный максимум (гало) регистрируется в интервале углов 22—26о. Он является результатом дифракции рентгеновского излучения на областях, имеющих ближний порядок. Все ископаемые диатомиты дают идентичные дифрактограммы: на фоне кривой рассеяния аморфной фазы диоксида кремния проявляются дифракционные рефлексы кристаллических фаз а—SЮ2, а также А1203. Интенсивности этих отражений невелики, что соответствует данным рентгенофлуорес-центного анализа, определяющего оксидный состав исследуемых материалов. В составе порошка-наполнителя FRONT-VIP кроме аморфного кремнезема обнаружено некоторое количество поликристаллического карбида кремния [11], рис. 3, табл. 3.

20 40 60 80

Угол 20, град

Рис. 3. Дифракционный спектр порошка-наполнителя FRONT-VIP

В работе [12] отмечается, что минеральные порошки на основе диоксида кремния являются полупрозрачными для электромагнитного излучения в диапазоне длин волн -4—8 мкм. Для уменьшения теплопроводности такого рода материалов в их состав вводят добавки — небольшое количество карбида кремния, оксида титана и др. Рентгеноструктурные исследования показали, что порошок-наполнитель вакуумной изоляционной панели FRONT-VIP имеет в своем составе поглотитель ИК-излучения в виде карбида кремния. В конденсированном микрокремнеземе также присутствует карбид кремния. Интенсивности отражений этого материала значительно ниже, чем у порошка FRONT-VIP. Его происхождение связано с технологией получения конденсированного микрокремнезема.

Оксидный состав всех микрокремнеземов определен методом рентгеновской флуоресценции. Результаты представлены в табл. 1. Природные и искусственные минеральные порошки имеют сложный оксидный состав, в котором преобладает аморфный диоксид кремния. В диатомитах заметно представлены А1203, Fe2Oз, К20, MgO, СаО и ТЮ2. Искусственные микрокремнеземы имеют значительно меньшее количество примесей. Наиболее «чистыми» следует считать белую сажу и порошок FRONT-VIP. В силу особенностей технологического процесса очистки газов плавильных печей формируется оксидный состав конденсированного микрокремнезема. Дисперсный микрокремнезем имеет в своем составе лишь доли процента примесей. В целом все дисперсные порошки имеют оксидный состав, позволяющий считать их высококремнистыми материалами, свойства которых в основном определяются строением аморфных частиц диоксида кремния.

С целью сравнения структурных характеристик природных и искусственных микрокремнеземов, выявления особенностей наноструктурированного порового пространства, фрактальных размерностей частиц и поверхностей раздела твердое тело — поры проведено их исследование методом малоуглового рентгеновского рассеяния [13]. Этот метод позволяет изучать аморфные неупо-

Таблица 3

Угол дифракции, 26, град. 36,6 41,37 59,94 71,71 75,35 89,9

Межплоскостное расстояние d, А 2,52 2,18 1,54 1,31 1,26 1,08

Относительные интенсивности рефлексов 81С, 100 12 58 46 5 6

0

научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::

62 октябрь 2014 ~ Ы ®

Таблица 4

Вид порошка Масштаб неоднородностей, нм а* D* Ds* Характеристика фрактала

50-30 3,39 2,61 Фрактальная поверхность

30-20 3 3 Абсолютно шероховатая поверхность

РЯОИТ^Р 20-15 2,73 2,73 Массовый фрактал

15-10 2,61 2,61 Массовый фрактал

10-5 2,76 2,76 Массовый фрактал

5-3 3 3 Массовый фрактал (однородный шар)

45-38 2,86 2,86 Массовый фрактал

Микрокремнезем Дисперсный 29-12 2 2 Массовый фрактал (сплюснутая частица)

8-4 3,39 2,61 Фрактальная поверхность

Конденси- 54-40 4 2 Гладкая поверхность

рованный 38-5 3,52 2,48 Фрактальная поверхность

50-30 2,32 2,32 Массовый фрактал

30-20 2,7 2,7 Массовый фрактал

Белая сажа 20-15 3 3 Массовый фрактал (однородный шар)

15-10 3,48 2,52 Фрактальная поверхность

10-5 4 Частицы с гладкой поверхностью

50-30 2,68 2,68 Массовый фрактал

30-20 2,31 2,31 Массовый фрактал

Атемарский 20-15 1,54 1,54 Цепочки из сфер

15-10 1,72 1,72 Цепочки из сфер

8-7 3,97 2,03 Фрактальная поверхность

Диатомит 50-30 2,54 2,54 Массовый фрактал

30-20 2,05 2,05 Цилиндрические структуры

Никольский 20-15 1,21 1,21 Цепочки из сфер

15-10 1,03 1,03 Вытянутые в линию цепочки сфер

8-7 3,29 2,71 Фрактальная поверхность

Инзенский 65-10 2,16 2,16 Массовый фрактал

10-9 3 3 Массовый фрактал (однородный шар)

Примечание. * Параметр а определяется углом наклона участка прямой зависимости logI(s)—logs; Б=а - фрактальная размерность массового фрактала; Б5=6-а - фрактальная размерность рассеивающей поверхности (границы раздела неоднородностей).

рядоченные структуры за счет рассеяния рентгеновского излучения (или потока нейтронов) областями образца с различной электронной плотностью. При этом удается зарегистрировать флуктуации электронной плотности объектов с размерами -3—100 нм (при использовании СиКа-излучения). Анализ индикатрис рассеяния позволил отнести исследуемые микрокремнеземы к полидисперсным системам — рассеяние происходит на неодно-родностях различных линейных масштабов. Высокие значения интенсивностей рассеяния обусловлены взаимодействием электромагнитного излучения с границами резко отличающихся по электронной плотности локальными областями аморфных частиц — порами, кластерами пор, поровыми каналами и твердой матрицей. С помощью пакета программ [14, 15] рассчитаны зависимости интенсивности рассеяния от вектора рассеяния [13] в двойных логарифмических координатах. Детальный анализ этих кривых позволил установить, что структурные неоднородности дисперсных частиц порошков рассеивают рентгеновское излучение как фрактальные образования — массовые (или объемные) фракталы и фрактальные поверхности. Результаты мультифрактального анализа сведены в табл. 4.

Из данных табл. 4 видно, что порошок-наполнитель FRONT-VIP демонстрирует широкое структурное разнообразие рассеивающих неоднородностей. Наиболее мелкомасштабные из них ведут себя как однородные сферические образования. Неоднородности масштаба 5—20 нм представляют собой массовые фракталы — рыхлые кластеры с фрактальными размерностями Б-2,61—2,76. Более крупные агрегаты -20—50 нм имеют шероховатую, пористую поверхность с рваной структурой (Б^=2,61 и 3) [16]. По параметрам дефектной структуры к порошку FRONT-VIP приближается белая сажа, а дисперсный и конденсированный микрокремнеземы состоят из более однородных частиц аморфного диоксида кремния. Характерной особенностью поровой системы природных диатомитов можно считать наличие каналов, которые проявляют себя как неоднородности, состоящие из цепочек сфер, от практически прямолинейных (Б =1,03 — никольский диатомит) до сильно изогнутых (Б =1,54 и 1,72 — атемарский диатомит). Такие неоднородности нанометровых размеров наряду с микрометровыми сквозными каналами (рис. 1) диатомовых створок формируют аморфные структуры с большой удельной поверхностью и низкой теплопроводно-

Таблица 5

Показатели Единица измерения Значения

NANOPOR-VIP DIATOMIT-VIP

Теплопроводность Вт/(м.К) 0,018 0,002-0,02

Давление кПа 1 1

Стабильность размеров % <1

Допуск длины и ширины мм ±2 ±2

Допуск по толщине мм ±0,5 ±0,5

Огнестойкость А1 А1

Плотность кг/м3 180-250 150-300

Стоимость (относительная) % 100 50-80

Размеры в плане мм (200-600)х(600-1200) (200-500)х(500-1500)

Толщина мм 10-30 10-50

стью. В инзенском диатомите не зафиксированы неоднородности с фрактальными размерностями 1<Б<2, т. е. отсутствуют поровые каналы в виде цепочек сфер. Возможно, это месторождения, которые формировались в иных условиях, чем другие диатомиты.

Выводы. Результаты проведенных комплексных исследований природных и искусственных микрокремнеземов позволяют считать их в той или иной мере соответствующими требованиям, предъявляемым к порошкам-наполнителям сердцевин вакуумных изоляционных панелей. Линейные размеры частиц дисперсных материалов таковы, что в процессе уплотнения панели будет формироваться поровая структура микро- и нанометровых масштабов. Минимальное количество конденсированной воды имеют порошок FRONT-VIP и конденсированный микрокремнезем (табл. 2). Остальные порошки должны быть подвержены термической обработке с целью удаления из микро- и мезо-пор остатков органических отложений, влаги, примесей и т. д. Рекомендуемая температура отжига ~900оС. Инфракрасные спектры всех исследованных материалов идентичны — механизм взаимодействия молекул воды с поверхностью частиц аморфного диоксида кремния одинаков. Рентгеноструктурный анализ подтвердил близость фазового состава микрокремнеземов и диатомитов, в основном состоящих из аморфных частиц. По оксидному составу наиболее «чистым» материалом следует считать порошок FRONT-VIP. Белая сажа и дисперсный микрокремнезем по этому показателю наиболее близки к выбранному для сравнения эталону (FRONT-VIP). Конденсированный микрокремнезем и особенно природные диатомиты имеют заметно большее количество примесей, меньшее содержание диоксида кремния, что может негативно сказаться на эффективной теплопроводности этих дисперсных систем. После определенной модификации — очистки от примесей, обогащения аморфным диоксидом кремния, сушки, прокаливания данные дисперсные материалы могут стать пригодными для использования в наполнителях ВИП. Примером успешной модификации природного диатомита Атемарского месторождения является дисперсный микрокремнезем, полученный из названного диатомита [7].

Метод малоуглового рентгеновского рассеяния позволил установить наличие в частицах всех изученных природных и искусственных кремнеземов неоднород-ностей нанометровых размеров. Эталонный материал (FRONT-VIP) и белая сажа имеют близкие характеристики массовых фракталов и фрактальных поверхностей раздела частица — поры. Более однородную наноструктуру имеют частицы дисперсного и конденсиро-

ванного микрокремнеземов. Особенностью природных диатомитов является наличие поровых каналов нано-метровых размеров.

Таким образом, исследованные микрокремнеземы и природные диатомиты (в меньшей степени) по своим свойствам и параметрам тонкой структуры достаточно близки к эталонному порошку-наполнителю вакуумных изоляционных панелей FRONT-VIP.

Практическое использование результатов исследований. Результаты всесторонних исследований дисперсных кремнеземов учитывались при разработке и изготовлении опытных образцов вакуумных изоляционных панелей. В качестве наполнителя сердцевины такой панели были выбраны белая сажа и дисперсный микрокремнезем, полученный из природного диатомита, так как они полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к наполнителям ВИП. В качестве специальных добавок использовано небольшое количество минерального волокна — для придания большей жесткости сердцевине изоляционной панели, а также мелкодисперсного порошка TiO2 в качестве инфракрасного замутнителя. Дозированное количество порошка-наполнителя, диоксида титана и армирующих волокон перемешивалось, после чего полученная смесь засыпалась в формы и прессовалась до плотности -150—300 кг/м3. Готовые плитки помещались в воздухонепроницаемые оболочки и отправлялись в вакуумную упаковочную машину Henkelman Polar 52. После вакуумирования оболочка изделия запаивалась по торцам. Измерение эффективной теплопроводности разработанной авторами вакуумной изоляционной панели проведено методом стационарного теплового потока (http://ais.by/story/12315) с применением измерителя плотности теплового потока ИПП-2. При относительно неглубоком вакууме (-1 кПа) эффективная теплопроводность опытных образцов ВИП составила 0,002—0,02 Вт/(м.К). Технические характеристики предлагаемых авторами панелей DIATOMIT-VIP, а также зарубежных теплоизоляционных панелей NANOPOR-VIP представлены в табл. 5.

Полученные результаты испытаний дают основания считать, что для изготовления ВИП можно использовать не только промышленно выпускаемый порошок белая сажа, но и менее дорогие минеральные дисперсии на основе местного ископаемого сырья, например дисперсного микрокремнезема, получаемого из диатомита Атемарского месторождения, и даже самого диатомита при условии его предварительной подготовки.

Заключение. Дисперсные микрокремнеземы, производимые в России, пригодны для изготовления вакуумных изоляционных панелей. Использование мест-

ного минерального сырья Республики Мордовия, в перспективе, может стать основой производства ВИП высокого качества с низкой себестоимостью. Для решения этой задачи необходимо проведение комплекс-

Список литературы

1. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Справочная книга. Л.: Энергия, 1974. 264 с.

2. Селяев В.П., Осипов А.К., Неверов В.А., Машта-ев О.Г., Сидоров В.В. Полиструктурная модель теплопроводности материала на основе дисперсного микрокремнезема // Региональная архитектура и строительство. 2012. Т. 2 (13). С. 5—11.

3 Бардаханов С., Зарьялов А., Зобов К., Лысенко В. Определение коэффициента теплопроводности на-нопорошков диоксида кремния // Наноиндустрия. 2008. № 5. С. 24-26.

4. Гладков С.О. Газокинетическая модель теплопроводности гетерогенных веществ // Журнал технической физики. 2008. № 7. С. 12-15.

5. Селяев В.П., Осипов А.К., Неверов В.А., Куприяш-кина Л.И., Маштаев О.Г., Сидоров В.В. Теплоизоляционные свойства материалов на основе тонкодисперсных минеральных порошков // Строительные материалы. 2013. № 1. С. 61-63.

6. Селяев В.П., Неверов В.А., Маштаев О.Г., Сидоров В.В. Микроструктура теплоизоляционных материалов на основе тонкодисперсных минеральных порошков // Строительные материалы. 2013. № 8. С. 79-80.

7. Селяев В.П., Неверов В.А., Куприяшкина Л.И., Колотушкин А.В., Сидоров В.В. Микроструктура перспективных теплоизоляционных материалов на основе диатомитов Среднего Поволжья // Региональная архитектура и строительство. 2013. Т. 1 (15). С. 12-17.

8. Selyaev V.P., Neverov V.A., Kupriyashkina L.I., Osi-pov A.K., Udina O.A. Diatomite Middle Volga. Structure and properties // Science, Technology and Higher Education April 17th, 2013. Westwood, Canada. Vol. II, pp. 218-227.

9. Королев Л.В., Лупанов А.П., Придатко Ю.М. Плотная упаковка полидисперсных частиц в композитных строительных материалах // Современные проблемы науки и образования. 2007. № 6. С. 109-114.

10. Камашев Д.В. Влияние условий синтеза аморфного кремнезема на морфологию частиц. Материалы III Международного минералогического семинара «Новые идеи и концепции в минералогии». Сыктывкар, 2002. С. 185-186.

11. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. Изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961. 864 с.

12. Васильев Л.Л., Танаева С.А. Теплофизические свойства пористых материалов. Минск: Наука и техника, 1971. 265 с.

13. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. 280 с.

14. Svergun D.I., Semenyuk A.V., Feigin L.A. Small-angle-scattering-data treatment by the regularization method. Acta Crystallographica. 1988. A 44, pp. 244-250.

15. Svergun D.I. Determination of the regularization parameter in indirect-transform methods using perceptual criteria. Journal of Applied Physics. 1992. Vol. 25, pp. 495-503.

16. Смирнов Б.М. Фрактальный клубок - новое состояние вещества // Успехи физических наук. 1991. № 8. С. 141-153.

ных исследований и опытно-конструкторских изысканий с целью получения дешевых компонентов порошка-наполнителя ВИП из диатомитов и других ископаемых пород.

References

1. Dul'nev G.N., Zarichnyak Yu.P. Teploprovodnost' smesei i kompozitsionnykh materialov [Thermal conductivity of composite materials and mixtures thereof]. Spravochnaya kniga. Leningrad: Energiya. 1974. 264 p.

2. Selyaev V.P., Osipov A.K., Neverov V.A., Mashtaev O.G., Sidorov V.V. Polystructural model the thermal conductivity of the material on the basis of particulate fume. Regional'naya arkhitektura i stroitel'stvo. 2012. Vol. 2(13), pp. 5—11. (In Russian).

3. Bardakhanov S., Zar'yalov A., Zobov K., Lysenko V. Determination of the coefficient of thermal conductivity nano-silica. Nanoindustriya. 2008. No. 5, pp. 24—26. (In Russian).

4. Gladkov S.O. Gas-kinetic model of the thermal conductivity of heterogeneous substances. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki. 2008. No. 7, pp. 12-15. (In Russian).

5. Selyaev V.P., Osipov A.K., Neverov V.A., Kupriyashkina L.I., Mashtaev O.G., Sidorov V.V. Heat insulation properties of materials on the basis of fine dispersed mineral powders. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 1, pp. 61-63. (In Russian).

6. Selyaev V.P., Neverov V.A., Mashtaev O.G., Sido-rov V.V. Microstructure of heat insulation materials on the basis of fine-dispersed mineral powders. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 8, pp. 79-80. (In Russian).

7. Selyaev V.P., Neverov V.A., Kupriyashkina L.I., Kolotushkin A.V., Sidorov V.V. Microstructure promising heat-insulating materials based on diatomite of the Middle Volga. Regional'naya arkhitektura i stroitel'stvo. 2011. Vol. 1 (15), pp. 12-17. (In Russian).

8. Selyaev V.P., Neverov V.A., Kupriyashkina L.I., Osi-pov A.K., Udina O.A. Diatomite Middle Volga. Structure and properties. Science, Technology and Higher Education April 17th, 2013. Westwood, Canada. Vol. II. 2013, pp. 218-227.

9. Korolev L.V., Lupanov A.P., Pridatko Yu.M. Dense packing of polydisperse particles in composite building materials. Sovremennye problemy nauki i obrazovaniya. 2007. No. 6, pp. 109-114. (In Russian).

10. Kamashev D.V. Influence of synthesis conditions on the morphology of amorphous silica particles. Proceedings of the III International Mineralogical seminar «New ideas and concepts in mineralogy» Syktyvkar. 2002, pp. 185-186. (In Russian).

11. Mirkin L.I. Spravochnik po rentgenostrukturnomu anal-izu polikristallov [Handbook of X-ray analysis of poly-crystalline]. Moscow: State Publishing house of physical and mathematical literature.1961. 864 p.

12. Vasil'ev L.L., Tanaeva S.A. Teplofizicheskie svoistva poristykh materialov [Thermophysical properties of porous materials]. Minsk: Nauka i tekhnika. 1971. 265 p.

13. Svergun D.I., Feigin L.A. Rentgenovskoe i neitronnoe malouglovoe rasseyanie [X-ray and neutron small-angle scattering]. Moscow: Nauka. 1986. 280 p.

14. Svergun D.I., Semenyuk A.V., Feigin L.A. Small-angle-scattering-data treatment by the regularization method. Acta Crystallographica. 1988. A 44, pp. 244-250.

15. Svergun D.I. Determination of the regularization parameter in indirect-transform methods using perceptual criteria. Journal of Applied Physics. 1992. Vol. 25, pp. 495-503.

16. Smirnov B.M. Fractal tangle - new state of matter. Uspekhi fizicheskikh nauk. 1991. No. 8, pp. 141-153. (In Russian).