CC BY
99
Фрактальные характеристики структуры теплоизоляционных материалов
В.П.Селяев, В.А.Неверов, П.В.Селяев, Е.Л.Кечуткина
В настоящее время актуальной является проблема создания новых функциональных теплоизоляционных материалов на основе тонкодисперсных минеральных порошков. Используя такие наполнители в качестве компонента сердцевины вакуумных изоляционных панелей (ВИП), можно получать изделия для ограждающих конструкций зданий с весьма низкой теплопроводностью, что ведет к заметной экономии тепловой энергии. Уникальные теплофизические свойства тонкодисперсных минеральных порошков на основе диоксида кремния (микрокремнеземы, диатомиты, цеолиты и их модификации) в первую очередь определяются их высокой пористостью (до 90 - 95% в свободной засыпке), большой удельной поверхностью, способностью к самоорганизации и формированию полиструктурной системы «структуры в структуре» [1], а также пористостью самих частиц дисперсного материала нано- и субмикрометрового масштаба.
Современные топологические модели теплопроводности зернистых систем [2,3] основываются на предположении об однородности составляющих их частиц без учета характера поверхности раздела пора-частица. Между тем при исследовании структурной организации многих пористых систем было установлено, что составляющие их образования нано-метровых размеров - поры, первичные частицы, кластеры, а также поверхности раздела между ними имеют признаки фрактальных агрегатов с фрактальной (негладкой) поверхностью. Для исследования структурных неоднородностей указанного типа можно использовать метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), который является удобным инструментом определения фрактальной размерности.
Цель статьи - исследование топологических характеристик (фрактальной размерности частиц, пор, кластеров, поверхностей их раздела) тонкодисперсных минеральных порошков на основе диоксида кремния.
Объекты исследования:
1) осажденный микрокремнезем, полученный из диатомита Атемарского месторождения путем выведения кремниевой кислоты из коллоиднорастворенного состояния в осадок;
2) конденсированный микрокремнезем производства ОАО «Кузнецкие ферросплавы», ТУ 5743-048-02295332-96;
3) «белая сажа» - микрокремнезем производства ОАО «Сода», ГОСТ 18307-78;
4) порошок FRONT-VIP - тонкодисперсный порошок наполнителя вакуумной изоляционной панели типа VACU
- 1Б0ТЕС №, состоящий преимущественно из аморфного диоксида кремния.
Экспериментальные данные в виде кривых малоуглового рентгеновского рассеяния исследуемых тонкодисперсных минеральных порошков получены на дифрактометре Hecus S3 - MICRO (CuKa - излучение с Ni-фильтром). В качестве координаты рассеяния использовалась величина модуля вектора рассеяния s = 4п sin0/X , где 20 - угол рассеяния, X = 1,5418 А - длина волны применяемого излучения. Интенсивности рассеяния регистрировались в диапазоне значений s от 0,0094 до 0,40 А-1. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния дисперсных порошков, фрагменты которых в полулогарифмических координатах показаны на рисунке 1, имеют вид плавно спадающих с модулем вектора рассеяния s-зависимостей, что должно свидетельствовать о рассеянии рыхлоупакованными системами неоднородностей.
Линейные размеры рассеивающих частиц можно оценить по формуле d~2n/s. Если исследуемые структурные элементы нанометрических масштабов - кластеры, поры или поверхности раздела между ними - имеют фрактальную природу, то в определенном интервале значений модуля вектора рассеяния s . <s<s (s = 4п sin0/ X , где 20 - угол рассеяния
1 mrn max v 7 1
рентгеновских лучей, X - длина волны излучения) можно наблюдать степенной спад индикатрисы рассеяния I(s) ~ s_a с нецелым значением показателя степени a < 4. Значение a = 4 соответствует закону Порода [4] для асимптотического поведения кривой интенсивности малоуглового рассеяния от однородных частиц (пор) с линейными размерами L и гладкой поверхностью (при sL>> 2п). Когда 3 < a < 4 , закон спада кривой I(s) типичен для рассеяния от наночастиц с фрактальной (негладкой) поверхностью, фрактальная размерность
іоаЧМ
О 1 *2 43 *4
-X
О 0,05 0,1 0,15
S
Рис. 1. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния дисперсных порошков: 1 - осажденный микрокремнезем;
2 - конденсированный микрокремнезем; 3 - «белая сажа»; 4 - порошок FRONT-VIP
которых определяется как = 6 - а (наблюдается в пористых материалах) [5]. При 1 < а < 3 степенной спад Цэ) характерен для рассеяния от фрактальных кластеров (агрегатов наночастиц) - массовых фракталов - с размерностью Б = а в интервале значений модуля вектора рассеяния Ьо'1>>8>>Ь'1, где Ьо - минимальный размер отдельных частиц в кластере, а Ь - размер всего кластера.
Индикатрисы рассеяния 1(8)—(б) были перестроены в двойные логарифмические координаты 1оё1(Б) - ^(б) (рис. 2), из анализа которых следует вывод, что в диапазоне волнового вектора б ~ 0,016...0,160 А'1 для всех дисперсных порошков наблюдается фрактальный характер рассеивающих объектов. На кривой, полученной для осажденного микрокремнезема, можно выделить три прямолинейных участка, различающихся характером угловой зависимости интенсивности излучения. Первый отвечает интервалу координаты рассеяния б от 0,01бА_1 до 0,025 А'1, второй - диапазону б от 0,025 А'1 до 0,080 А'1 и третий - диапазону б от 0,080 А'1 до 0,160 А'1. Точками кроссовера можно считать значения б
0,025 А'1 и 0,080 А'1. Следовательно, дисперсный порошок осажденного микрокремнезема имеет в своем составе три типа рассеивающих объектов наноразмерного уровня с разной фрактальной размерностью и с линейными размерами d ~ 40.25, 25.8 и 8.4 нм для каждого из трех интервалов модуля вектора рассеяния соответственно.
Для определения фрактальной размерности рассеивающих частиц можно воспользоваться методом, описанным в работе [6]. Суть этого метода заключается в определении наклона соответствующего линейного участка кривой рассеяния, построенной в координатах ^1(б) - ^(б). При этом показатель степени зависимости 1(б) находится из соотношения: а = Д^1(б) / Д^(б).
Для первого интервала значений вектора рассеяния б найденное значение фрактальной размерности (Б = 2,32) соответствует системе достаточно компактных частиц с относительно небольшой изрезанностью поверхности. Рассеяние
ІодІ(і)
9 ° ° О „ О 1 о 2 дЗ
Июоу^
■ 4 ■ 5
■ - ■ • ■ ' * * ■,
х*х»
СО
їУ
-2 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1 -0,8
1од(5)
Рис. 2. Зависимости 1од1(Б) - 1од(Б) для: 1 - осажденного микрокремнезема; 2 - конденсированного микрокремнезема; 3 - «белой сажи»; 4 - порошка FRONT-VIP; 5 - точек кроссовера
от таких частиц близко по характеру к рассеянию обычной трехмерной частицы с резкими фазовыми границами [7]. Наклон второго прямолинейного участка кривой осажденного микрокремнезема в логарифмических координатах несколько отличается от предыдущего и составляет а = 2,13. Так как частицы, дающие вклад в рассеяние рентгеновских лучей данного диапазона векторов э, имеют фрактальную размерность Б = 2,13, то их (как и частицы с фрактальной размерностью 2,32) можно отнести к массовым (объемным) фракталам - эти рассеивающие образования также имеют негладкую поверхность.
Таким образом, в материале осажденного микрокремнезема малоугловое рентгеновское рассеяние происходит на двух типах рассеивающих массовых фракталов - достаточно компактных с относительно несильно изрезанными поверхностями и с достаточно резкими фазовыми границами частиц, в качестве которых могут выступать как первичные частицы монодисперсного кремнезема, так и кластеры нанометровых размеров, состоящие из небольшого числа первичных частиц, либо поры, представляющие поровое пространство кластеров различного уровня.
Кроме рассеяния на массовых фракталах кривая 1(б) содержит информацию о рассеянии рентгеновских лучей на трехмерных неоднородностях с фрактальной поверхностью. Фрагмент кривой 1о§1(б) - 1о§(б) для интервала значений волнового вектора б 0,080 А'1 .0,160 А'1 дает значение параметра а = 3,36. Следовательно, фрактальная размерность рассеивающей поверхности = 6 - а=2,64. Такое значение
фрактальной размерности характерно для достаточно изрезанной, содержащей поры поверхности, если учесть, что значение = 2,0 соответствует совершенно гладкой поверхности, а Б3= 3,0 - сильно изрезанной, пористой [8].
Иной характер рассеяния рентгеновского излучения в малоугловой области значений модуля волнового вектора демонстрируют частицы конденсированного микрокремнезема, который, согласно ТУ 5743-048-02295332-96, состоит из частиц сферической формы: на зависимости 1^1(б)—^(б) отсутствуют точки кроссовера во всем интервале значений
э 0,016 А'1 . 0,160 А'1; рассеяние происходит на фрактальной поверхности кластеров, образующих частицы наноразмерного уровня с линейными размерами d ~ 40.4 нм. Поверхность ведет себя при этом, как обычное твердое тело, имеющее объемные свойства. Параметр а данного микрокремнезема имеет величину 3,60, а фрактальная размерность = 6 - а принимает значение 2,40. Агрегаты с таким значением размерности фрактальной поверхности, вероятно, менее рыхлые, чем рассеивающие частицы осажденного микрокремнезема, соответственно их поверхность менее изрезана.
Для микрокремнезема «белая сажа» характерны два прямолинейных участка на кривой рассеяния в двойных логарифмических координатах с точкой кроссовера 0,025 А'1 . В интервале значений волнового вектора б ~ 0,016 А'1 .0,025 А'1 прямая имеет наклон а = 3,17. Это соответствует значе-
нию DS = 6 - а = 2,83, что, в свою очередь, характерно для пористой, изрезанной поверхности раздела рассеивающих агрегатов, возможно частиц аморфного диоксида кремния и поровой системы, образующих наноразмерные кластеры. Линейные размеры рассеивающих неоднородностей при этом лежат в интервале d ~ 40.25 нм.
Второй прямолинейный участок на зависимости logI(s)
- lg(s) (s ~ 0,026 A_1...0,160 А'1) с параметром а = 2,66 определяет результат рассеяния рентгеновского излучения на массовых фракталах с фрактальной размерностью D = 2,66
- достаточно мелкомасштабных (small scale) фрактальных кластерах с развитой поровой структурой. Такое строение наноразмерных частиц, а также ансамбля поры - частицы (d ~ 25.4 нм) дисперсного микрокремнезема «белая сажа», по-видимому, определяется условиями его производства согласно ГОСТ 18307 - 78.
На кривых зависимости I(s) в двойных логарифмических координатах для наполнителя вакуумной панели FRONT-VIP выделяются три прямолинейных участка с точками кроссовера 0,032 А'1 и 0,056 А-1. Соответственно, эти участки лежат в интервале значений волнового вектора s ~ 0,016 А'1 . 0,032 А'1 ; 0,032 А'1 .0,056 А'1 ; 0,056 А'1 .0,158 А'1, а линейные размеры частиц, участвующих в рассеянии для каждого из этих интервалов, - 40.20, 20.12 и 12.4 нм. Первый прямолинейный участок зависимости logI(s) - log(s) имеет наклон а = 2,59 и определяет фрактальную размерность крупномасштабных массовых фракталов D = а = 2,59, что характерно для разветвленных, самоорганизованных пористых структур, линейные размеры которых можно оценить, ориентируясь на границы диапазона значений волнового вектора d ~ 20.40 нм.
Второй прямолинейный участок соответствующей кривой указывает на наличие в порошке FRONT-VIP фрактальных поверхностей раздела рассеивающих неоднородностей, так как параметр а = 3,30, а фрактальная размерность DS = 6 - а = 2,70 позволяет считать эти поверхности сильно изрезанными. Объекты, определяющие рассеяние рентгеновских фотонов
в рассматриваемом диапазоне вектора 8 имеют линейные размеры d ~ 12__20 нм.
Расчет параметра а третьего интервала значений волнового вектора для прямолинейного участка кривой зависимости 1(8) в логарифмических координатах дал значение 4,10. Мелкоразмерные частицы (возможно, их агрегаты либо поры), принимающие участие в рассеянии, имеют линейные размеры d ~ 4.12 нм. Наличие линейного участка с а > 4 на индикатрисах малоуглового рентгеновского рассеяния может свидетельствовать о присутствии на поверхности рассеивающих частиц слоев с меньшей, чем у них, электронной плотностью.
В таблице приведены результаты исследований тонкодисперсных минеральных порошков методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
Таким образом, детальный анализ индикатрис малоуглового рентгеновского рассеяния дисперсных минеральных порошков на основе диоксида кремния в двойных логарифмических координатах позволил сделать следующие выводы:
1. Осажденный микрокремнезем имеет в своем составе три типа рассеивающих образований нанометровых размеров, два из которых представляют собой массовые фракталы, а третий - достаточно сильно изрезанную, пористую фрактальную поверхность.
2. Конденсированный микрокремнезем состоит из достаточно однородных частиц размерами d ~ 4.40 нм, поверхность раздела которых носит фрактальный характер.
3. Микрокремнезем «белая сажа» формируется из мелкомасштабных фрактальных кластеров с развитой поровой структурой и линейными размерами d ~ 4.25 нм. Поверхность раздела более крупных рассеивающих образований (25.40 нм) является фрактальной.
4. Индикатриса рассеяния порошка FRONT-VIP имеет две точки кроссовера: линейные размеры крупно- и мелкоразмерных фрактальных образований (первичные и вторичные частицы кремнезема, поры, поверхности раздела твердая фаза - поры ) лежат в интервале d ~ 20.40, 12.20 нм, а на
Таблица. Фрактальные характеристики рассеивающих систем и их линейные размеры
№ Параметр Образец AS, А'1 а D D s d, нм
і Осажденный микрокремнезем 0,01б - 0,025 0,025 - 0,080 0,080 - 0,1б0 2,32 2,13 3,36 2,32 2,13 2,64 40 - 25 25 - 8 8 - 4
2 Конденсированный микрокремнезем 0,0і6 - 0,і60 3,60 2,40 40 - 4
3 «Белая сажа» 0,0і6 - 0,025 0,025 - 0,160 3,17 2,66 2,66 2,83 40 - 25 25 - 4
4 РИООТ-УШ 0,0і6 - 0,032 0,032 - 0,056 0,056 - 0,160 2,59 3,30 4,10 2,59 2,70 40 - 20 20 - 12 12 - 4
2 2013 123
поверхности наиболее мелких элементов структуры (4.12 нм) вероятно присутствие слоев рассеивающих частиц с меньшей электронной плотностью.
5. Порошок микрокремнезема, полученный из диатомита Атемарского месторождения, по фрактальным характеристикам подобен порошку FRONT-VIP и, следовательно, пригоден для производства теплоизоляционных панелей типа VACU
- ISOTEC KG.
В ходе экспериментальных исследований фрактальности структуры порошков микрокремнезема установлено, что для описания механизмов теплопроводности гетерогенных, структурно-неоднородных зернистых систем необходимо применять комбинированные топологические модели, которые должны учитывать как процесс образования нано- и микропор в твердой матрице, так и процессы, происходящие на границах раздела пора-частица, частица-кластеры, кластеры-матрица. Реализовать это возможно на основе фрактального анализа с учетом того, что большинство шероховатых и пористых объектов с нерегулярной поверхностью в широком интервале линейных размеров проявляет фрактальные свойства. Используя принцип мультифрактального формализма [9], согласно которому процесс теплопроводности описывается моделью, где учитываются физико-химические процессы взаимодействия агломерированных первичных частиц каркаса полидисперсной системы, взаимодействие между частицами, их пористость, шероховатость поверхности частиц и границ раздела на наноуровне, свойства и давление газа в порах, а также атомно-молекулярные свойства указанных объектов, можно более адекватно описать теплофизические свойства дисперсных зернистых систем.
Литература
1. Соломатов В.И., Выровой В.Н., Селяев В.П. Поли структурная теория композиционных строительных материалов. Ташкент: ФАН, 1991.
2. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Справочная книга. Л.: Энергия, 1974.
3. Селяев В.П., Осипов А.К., Неверов В.А., Маштаев О.Г., Сидоров В.В. Полиструктурная модель теплоизоляционного материала на основе дисперсного микрокремнезема // Региональная архитектура и строительство. 2012. №2(13). С.5-11.
4. СвергунД.И., ФейгинЛ.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986.
5. Сморгонская Э.А., Кютт Р.Н., Гордеев С.К., Гречинская А.В. и др. О фрактальном характере структуры нанопористого углерода, полученного из карбидных материалов // Физика твердого тела. 2000. Т.42. №6. С.1141-1146.
6. Martin J.E., HurdA.J. Scatetering from Fractals // Journal Application Crystallographie. 1987. V.20. P.61.
7. Радченко Ф.С., Озерин А.С. Исследование структуры пентагидроксохлорида алюминия методом малоуглового
рентгеновского рассеяния // Известия ВолгГТУ. Волгоград, 2GG6. Вып.З. №1. С.124-127.
8. Тихов С.В., Павлов Д.А., Шиляев П.А., Шоболов Е.Л. и др. Увеличение чувствительности кремниевого диода Шоттки путем модификации микрорельефа поверхности полупроводника // Письма в ЖТФ. 2GG2. Т.28. Вып.9. С.1-5.
9. Колмаков А.Г., Солнцев К.А., Витязь П.А., Ильющенко А.Ф.,Хейфец М.Л., Баринов С.М. Системное описание структуры наноматериалов // Материаловедение. 2G12. №9. С.37-45.
Literatura
1. Solomatov V.I., Vyrovoy V.N., Selyaev V.P. Polistrukturnaya teoriya kompozitsionnyh stroitelnyh materialov. Tashkent: FAN, 1991.
2. Dulnev G.N., Zarichnyak Yu.P. Teploprovodnost smesey i kompozitsionnyh materialov. Spravochnaya kniga. L.: Energiya, 1974.
3. Selyaev V.P., Osipov A.K., Neverov V.A., Mashtaev O.G., Sidorov V. V. Polistrukturnaya model teploizolyatsionnogo mate-riala na osnove dispersnogo mikrokremnezema // Regionalnaya arhitektura i stroitelstvo. 2G12. №2(13). S.5-11.
4. Svergun D.I., Feygin L.A. Rentgenovskoe i neytronnoe malouglovoe rasseyanie. M.: Nauka, 1986.
5. Smorgonskaya E.A., Kyutt R.N., Gordeev S.K., Grechins-kayaA.V. idr. O fraktalnom haraktere struktury nanoporistogo ugleroda, poluchennogo iz karbidnyh materialov // Fizika tver-dogo tela. 2GGG. T.42. №6. S.1141-1146.
7. Radchenko F.S., Ozerin A.S. Issledovanie struktury pen-tagidroksohlorida alyuminiya metodom malouglovogo rentgeno-vskogo rasseyaniya // Izvestiya VolgGTU. Volgograd, 2GG6. Vyp.3. №1. S.124-127.
8. Tihov S. V., Pavlov D.A., Shilyaev P.A., Shobolov Ye.L. i dr. Uvelichenie chuvstvitelnosti kremnievogo dioda Shottki putem modifikatsii mikroreliefa poverhnosti poluprovodnika // Pisma v ZhTF. 2GG2. T.28. Vyp.9. S.1-5.
9. Kolmakov A.G., Solntsev K.A., Vityaz P.A., Ilyushchenko A.F., Heyfets M.L., Barinov S.M. Sistemnoe opisanie struktury nanomaterialov // Materialovedenie. 2G12. №9. S.37-45.
Fractal Сharacteristks of the Structure of Heat-Insulating
Materials on the Basis of Fine Mineral Powders.
By V.P.Selyaev, V.A.Neverov, P.V. Selyaev, Ye.L.Kechutkina
Fractal characteristics of the scattering systems and their linear dimensions are determined by small-angle X-ray scattering for powder microsilica. It is shown that the deposition of the Atemarsky diatomite microsilica on fractal characteristics corresponds with the best domestic and foreign counterparts.
Ключевые слова: дисперсный порошок, теплопроводность, малоугловое рассеяние, фрактальная размерность.
Key words: disperse powder, heat conductivity, low-angle dispersion, fractal dimension.
