CC BY
25
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦЫ ТРИСЕЛЕНИДА (III) СУРЬМЫ Рзаев Б.З.1, Караев А.М.2 Email: Кarayev648@scientifictext.ru
'Рзаев Байрам Зульфугар оглу - доктор химических наук, заведующий лабораторией;
2Караев Ахмед Мамед Оглы - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник, лаборатория химии и технологии минерального сырья, Институт природных ресурсов, Нахчыванское отделение Национальная академия наук Азербайджана, г. Нахчыван, Азербайджанская Республика
Аннотация: кристаллический селенид сурьмы (5Ь2Бе3) с учетом морфологии наностержней получен гидротермальным методом. Определенное количество соли калия антимонилтартрата смешивается в глицерине и к нему добавляется элементарный селен и гидразингидрата. Экспериментальная посуда в тефлоновом кювете помещается в микроволновую электрическую печь. Смесь в течение 10-12 часов сохраняется при температуре 150 0С. Выпавший осадок после фильтрования и промывания высушивается при 60-70 0С в вакууме. Выход триселенида (III) сурьмы составляет 90 - 92%. Термогравиметрическим анализом установлены массовые соотношения сурьмы к селену 51,6831: 48,3168. Микроскопическое исследование показало, что внешний вид полученного Sb2Sе3 палочковидный, который состоит из наностержней с шириной 175-350 нм и длиной 10 -15^м. Установлена ширина запрещенной зоны Eg0 = 1,86 эV. А это показывает, что наностержни селенида сурьмы являются полупроводниковым материалом. Ключевые слова: селенид сурьмы(Ш), микроскопический анализ, термографический анализ, гидротермальный метод, наностержень.
THE SYNTHESIS OF ANTIMONY (III) SELENIDE NANOPARTICLES Rzayev B.Z.1, ^rayev A.M.2
'Rzayev Bayram Zulfugar Oglu - Doctor of chemistry, Head ofLaboratory;
2Karaev Ahmad Mammad Oglu - PhD (chemistry), Associate Professor, Senior Researcher, LABORATORY CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF MINERAL RESOURCES, INSTITUTE OF NATURAL RESOURCES, NAKHCHIVAN BRANCH NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF AZERBAIJAN NAKHCHIVAN, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: аntimony (III) selenide nanoparticles were obtained by hydrothermal method and its morphology was studied. Certain amount of calcium carbonate salt is mixed with glycerin with elemental saline and hydrazine hydrate is added there. The mixed teflon is gathered into the tub and placed in a microwave electric stove. The sample is maintained at 150 0C temperature for 10-12 hours. After filtration and washing the obtained precipitate is dried in a vacuum at 60-70 °C temperature. The output was 90 - 92%. Thermogravimetric analysis revealed that the mass ratio of antimony and selenium in sample was 51.6831: 48.3168. The microscopic study of the obtained Sb 2Se3 was carried out and the size of the nanoparticles was 175 - 350 nm in width and the length was 5 - 10 ¡um. According to the absorption spectrum of Sb2Se3, the width of the forbidden strip of composite was calculated as 1.86 eV. This indicates that the sample is a semiconductor material. Keywords: antimony(III) selenide, hydrazine hydrate, selenium, thermogravimetric, hydrothermal method, nanoparticle, microscopic analyses.
УДК 538.975
Селенид(Ш) сурьмы является полупроводниковым халькогенидом из V и VI групп элементов. Она привлекает большое внимание в связи с переключением эффекта, его отличными фотоэлектрическими свойствами и своей высокой термоэдс.
Некоторые физические свойства Sb2Se3 такие, как фотоэлектрические свойства и транспортная проводимость носителей заряда механизмов имеются в литературе. Селенид(Ш) сурьмы имеет много потенциальных применений в термоэлектрических, фотовольтаических и фазовых устройствах памяти изменения.
В последние годы производство фотоэлектрических элементов, солнечных батарей, фотоэлектрохимических клеток резко увеличилось в связи с растущей потребностью в возобновляемых источниках энергии. Электрические свойства полупроводников зависят от химического состава и структурных особенностей. За последние два десятилетия синтезировали полупроводниковых наноматериалов Sb2Se3 в виде нанотрубок, нанолент, нанопроволоки, нанолисты, наностержни, наносферы и др.
В работе [1] 0,01 моль SbCl3, 0,005 моль этилтриметил бромид (СТАВ), 0,015 моль Se, 0,02 моль NaBH4 и 40 мл этанол добавлены в 50 мл колбу. Смесь перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 мин, затем переводят в тефлоновый кювет и ставят в автоклав. Температура в автоклаве поддерживается на уровне 130 - 180 0C в течение 54 часов. Затем смесь охлаждается до комнатной температуры естественным путем. Осадки промывают раствором соляной кислоты, дистиллированной водой и абсолютным алкоголем несколько раз, а затем сушат при 800 С в течение 8 часов. По данному методу [2] подготовлены отдельно растворы калия антимонилтартрата (0, 12 г), сорбита (0, 12 г) и Л-циклодекстрина (0, 283 г) каждый в 15 мл воды. Растворы смешивают в стеклянном сосуде, поддерживают рН среды в 10.8 путем добавления NH4OH. Смешанный раствор хорошо перемешивают и добавляют 2 мл водного раствора селенсульфита натрия. В течение 30 минут прозрачный раствор становится желтым и постепенно превращается с коричневого цвета на темно-коричневый. Осадок центрифугировывают, промывают несколько раз водой и спиртом и высушивают в вакууме при 60 0С. Монокристаллический Sb2Se3 нанопроводов была подготовлена с помощью шаблона несольвотермальным путем [3]. Экспериментальные параметры сыграли решающую роль в определении морфологии и однородности конечного продукта. Кроме того, синтезированной одномерной Sb2Se3 наноструктур может быть скорректировано с нанопроводов к наностержням с разными диаметрами, просто изменяя температуру реакции. Кроме того, UV-VIS поглощения и электрохимические свойства показывают, что синтезированный Sb2Se3 наночастицы может быть потенциально использован в литии ионных батарей, а также в солнечной энергии и фотоэлектронике. Данная работа [4] направлена для получения наностержней Sb2Se3 с помощью селена в щелочном растворе и SbCl3 в присутствии гидрата гидразина в качестве восстановителя и проведение реакции в гидротермальных условиях при 150 0C в течение 12 часов. Наностержни формируются в диаметре около 40-100 нм и длиной от нескольких микрометров. Ширина запрещенной зоны Sb2Se3 наностержней составляет 1,78 эУ. Фотолюминесценция наностержней возбуждается при 450 нм, а пик излучения в 587 нм. Ортокомбические субмикронные стержни Sb2Se3 были полученны из тартрата натрия сурьмы и порошка селен химическим методом с микроволновым использованием. Оптические свойства полученного Sb2Se3 также характеризовались спектроскопией рассеянного излучения с ультрафиолетовым излучением, и ширина запрещенной зоны (E g) соответствуют 1,16 эУ [5]. Нанотрубки Sb2Se3 были получены гидротермальным синтезом при температуре 180 0C в течение 20 часов [6]. Изображения сканирующего электронного микроскопа на полевых эмиссиях показывают, что нанотрубки имеют диаметры в диапазоне 25-100 нм и длины до ~ 30 мкм. Проволокоподобные микрокристаллические Sb2Se3 синтезированы с помощью простого способа с использованием полимера ПЭГ-400 в температурном интервале 160-180 0С в течение 12-18 ч в автоклаве. Установлено, что рН, температура реакции и тартрат натрия являются основными факторами чистоты продуктов [7].
В статье [8] сообщается о синтезе крупномасштабных нанопроводов Sb2E3 (E = S, Se) через быстрый способ полиолов с использованием этилендиамина. SbCl3 с элементами E (E = S, Se) в растворе этилендиамин - диэтиленгликоля при температуре 200 0С при кипяченни с обратным холодильником. В этих условиях нанопроводы Sb2S3 и Sb2Se3 можно получить всего за 1,5 часа. Кристаллические [9] нанопроволоки Sb2Se3 с типичной шириной 30 нм и длиной до 8 мкм были синтезированы в результате реакции между SbCl3 и элементным селеном с сульфитом натрия в качестве восстановительного реагента в растворе диэтиленгликоля. Тонкая пленка [10] Sb2Se3 была успешно изготовлена реактивным импульсным лазерным осаждением и впервые была исследована для ее электрохимии литием. Sb2Se3 имеет высокую обратимость и хорошую производительность цикла, что делает его потенциальным анодным материалом для будущих литий - ионных батарей. Крупномасштабные сверхнизкие монокристаллические наночастицы Sb2Se3 и Sb2S3 были получены, соответственно, путем реакции SbCl3 с селеном и серыми порошками в растворе гликоля. Как нанотрубки Sb2Se3, так и Sb2S3 обычно имеют длину в сотни микрон, а структуры нанороботов определяются как орторомбические фазы. Нанороботы Sb2Se3 обычно имеют ширину 100-300 нм и толщину 20-60 нм и растут вдоль направления (12). Нанороботы Sb2S3 имеют ширину около 200-500 нм и растут вдоль направления (001).
Эксперимент оптического поглощения показывает, что наночастицы Sb2Se3 и Sb2S3 представляют собой два полупроводника с полосой Eg = 1,15 эВ и Eg = 1,56 eV [12]. Электрохимические измерения показали, что Sb2Se3 нанопроволоки обладают более высокой начальной емкостью хранения водорода, чем наноструктуры сульфида висмута (142 мАч / г) при нормальной атмосфере и при комнатной температуре. Авторы обнаружили, что морфология Sb2Se3 оказала заметное влияние на их способность хранения электрохимического водорода. Кроме того, UV-VIS поглощения и электрохимические свойства показывают, что синтезированный Sb2Se3 нанопроводов потенциально может быть использован в литии ионных батарей, а также в солнечной энергии и фотоэлектронике [13].
В данной работе приводятся результаты низкого температурного (130-150 0C) синтеза Sb2Se3 нанопалочки (или наностержни) гидротермальным способом. В отличие от известных исследований, в этой работе для получения наночастиц Sb2Se3 были синтезированы в результате реакции между калием антимонилтартратом и элементарным селеном в качестве восстановителя гидразинагидрата в растворе глицерина.
Экспериментальная часть
0,2515 г калия антимонилтартрата (в составе содержится 0,0812 г Sb) смешивается в 15 мл глицерине. Раствор переносится в экспериментальный сосуд и добавляется 0,0804 г порошкового селена. Смесь перемешивают и добавляют 2 мл гидразинагидрата. Сосуд устанавливается в тефлоновый кювет, плотно закрывается и помещается в микроволновый электрический нагреватель Speedwave four BERGHOF (Германия). Смесь при температуре 150 0С сохраняется в течение 10-12 часов. После окончания процесса осадок отфильтровывается через стеклянный фильтр. Осадок промывается разбавленной соляной кислотой, затем ультрачистой водой. Наконец, осадок промывается этиловым спиртом и высушивается при температуре 60-70 0С в вакууме. Выход триселенида сурьмы составляет 90-92%. Фазовый состав (в соотношении Sb : Sе) и емкость теплоты образования Sb2Se3 установлено в приборе Fascinating Flexibility in Thermal Analysis STA 449F3 (Германия). Химический состав триселенида сурьмы определен химическим анализом. Кристаллическая структура Sb^3 установлена РФА (D2 PHAZER, СиК х, BRUKER, Германия) снятием рентгенограммы. Морфология пробы изучена электронным микроскопом TM-3000 Hitachi (Япония). Ширина запрещенной зоны Sb^3 была вычислена на основе спектра поглощения снятого абсолютного спиртового дисперсного раствора Sb2Se3 на спектрофотометре - U-5100-Hitachi (Япония).
Результаты и обсуждение
Известно, что состав ряда халькогенидов в зависимости от получения их в водной или в органической средах отвечает разной стехиометрии. Для уточнения этого синтезированная проба (Sb2Se3) подвергается термическому и дифференцально калориметрическому анализу. Результаты опытов приведены на рисунке 1.
Рис. 1. Термограмма -ТГА наносоединения Sb2Se3, полученного при температуре 150 "С в течение 12 часов
Как видно из термограммы, потери массы начинаются при температуре 380 - 400 0С. Потеря массы при температурном интервале 400 - 550 0С, видимо, связано окислением Sb2Se3. Вычисления по данному графику показали, что массовое соотношение сурьмы селену составляет 51.0831: 48.9168. А это соответствует составу пробы к формуле Sb2Scj .
Проведен также химический анализ для установления состава триселенида сурьмы. Результаты анализов приведены в таблице.
Таблица 1. Химический анализ образца триселенида сурьмы
Проба, г Компоненты, %
0,4810 Sb Se
теорет. прак. теорет. прак.
50,7277 50,9655 49,2733 49,0344
Расчеты по данным таблицы показали, что образцы по составу соответствуют формуле Sb2Sе3
Рис. 2. Термограмма -ДСК наносоединения Sb2Sе3, полученного при температуре 150 °С в течение 12 часов
Из экспериментальной кривой дифференциально-сканирующей калориметрии видно, что температуры плавления и кристаллизации образца триселенида сурьмы соответствуют 622 0С и 659,5 0С. Площадь пика химической реакции или фазового перехода соответствуют тепловым потокам или энтальпии данного процесса. Площадь пика соответствует - 2,8296 цVs/mg.
Снята в парошковом дифрактометре PHAZER) рентгенограмма триселенида(Ш) сурьмы.
20 40 60
Рис. 3. Рентгенограмма наносоединения Sb2Sе3, полученного при температуре 150 °С в течение 12 часов
Дифрактограмма показывает, что параметры решетки наносоединений Sb2Sе3, а =11,44 нм, в = 11,56 нм, с = 3,871 нм кристаллизуются в орторомбической сингонии. Все пики в рентгенограмме,
соответствующие плоскостям (Кк1), соответствуют интенсивности максимумов (221), хорошо согласуются с данными, имеющимися в литературе (ТСРББ 72-1184).
Рис. 4. Рентгенограмма EDX Sb2Se3
Количественный анализ EDX показывает, что отношение атомов Sb и Se составляет 40,73 и 59,27 и находится в хорошем согласии с составом Sb2Se3.
Изучено влияние температуры на образование, рост и формирование наностержней Sb2Sез, полученых сольватотермальным методом, и сняты виды наночастицы в электронном микроскопе ТМ-3000 Hitachi (рис. 5, 6).
2018/06/30
а б
Рис. 5. Наностержни Sb2Sез, получение при температуре 130 0С в течение 12 часов а) увеличение 10 ¡хм, б) увеличение 20 ¡хм
В области 10 цм увеличения хорошо видны форма и размеры наностержней. Длина наностержней Sb2Sез составляет 5 - 10 цм, а ширина 170 - 350 нм.
2015-117.0
б
Рис. 6. Наностержни Sb£ез, получение при температуре 150 0С в течение 12 часов. а) увеличение 5 ¡хм, б) увеличение 10 ¡хм
а
Полученные при температуре 150 0С Sb2Sе3 также имеет наноструктуру. Поверхность наностержней гладкая, чистая и часть аморфной фазы отсутствует. Как видно из рис. 6 ширина наностержней уменьшилась на 120-215 нм, а длина их в некоторой степени увеличилась.
Рис. 7. Наностержни БЬ2Зе3, полученые при температуре 200 0С в течение
12 часов
Полученный при 200 0С Sb2Sез также имеет вид наностержней, которые изменяются в интервале длиной 10-15 цм, шириной 175-250 нм и очень мало отличается от температуре 150 0С.
Как видно из вышеуказанных рисунков, в предложенном методе образование и формирование Sb2Sез зависит от температуры, от времени, а также от жидкостной фазы. Наностержни Sb2Sез полученные в процессе, можно написать по следуюшей реакции:
8Sb+3 + Ше + 5N2H4 = 2[Sb4Sе7]2- + 4N2H5++ N2
В начале опыта ионы Sb+3 и 8ев среде глицерина и присутствии гидразин гидрата при температуре 150 0С взаимодействуют, образуя коллоидный осадок оранжево-коричного цвета. Через 3 часа цвет осадка чернеет и в конце процесса (12 часов) превращается в хлопьевидную форму. Вымытый и высушенный осадок по виду похож на соединенные между собой нити. Раствор становится желтого цвета.
Приготовлен 4,81 10-4 моль/л концентрации раствора наносоединения Sb2Sез в абсолютном этиловом спирте и сняты спектры поглощения в спектрометре U-5100 Hitochi. Для вычисления ширины запрещенной зоны построена зависимость (ahv)2~f(hv) по относительной единице. Коэффициент поглощения энергии при фундаментальной области поглощения спектра зависит от энергии фотона при соотношении:
а = ^(hv - Eg0) hv
Вычислением по уравнению было установлено, что ширина запрещенной зоны Eg0 = 1,86 эв. А это показывает, что наностержни селенида сурьмы являются полупроводниковым материалом.
Вывод. Реакции между калием антимонилтартратом, элементарным селеном и гидразином гидрата в растворе глицерина при низкой температуре (130-150 0С) синтеза получены наночастицы триселенида сурьмы. Дифрактограммы показали, что параметры решетки наносоединений Sb^3, а =11,44 нм, в = 11,56 нм, с = 3,871 нм и кристаллизуются в орторомбической сингонии. В предложенном методе образование и формирование наночастицы Sb^3 зависит от температуры, от времени, а также от жидкостной фазы. Привлекательная особенность нашей системы та, что она простая, рентабельная и возпроизводимая. Наночастицы селенида сурьмы могут найти применение не только в термоэлектрических, фотоэлектрических и фазовых устройствах памяти, но и в качестве катализатора для преобразования органических загрязнителей.
Список литературы / References
2.
Yunxia Zhang., Guanghai Li., Bo Zhang et al // Synthesis and characterization ofhollow n Sb2Se3 anospheres. Materialis Letters, 2004. V. 58. Issues 17-18. P. 2279-2282.
Sudip K., Batabyala C., Basua G., Sanyalb S. // Synthesis of Sb2Se3 nanorod using h-cyclodextrin. Materialis Letters, 2003. V. 58. P. 169-171.
3. Jianmin Ma, Yaping Wang, Yijing Wang. et al / /One-dimensional nano Sb2Se3 structures: solvothermal synthesis, growth mechanism, optical and electrochemical properties. Cryst Eng Comm, 2011. V. 13. P. 2369-2374.
4. Jyotiranjan Otal, Suneel Kumar Srivastava. // Synthesis and optical properties of Tanorods Sb2Se3. Optical Materials, 2010. V. 32. Issue 11. P. 1488-1492.
5. Bo Zhou, Jun-Jie Zhu. Microwave-assisted synthesis of Sb2Se3 submicron rods, compared with those of Bi2Te3 and Sb2Te3. // Nanotechnology, 2009, Volume 20,Number 8, 085403.
6. Qin Xie, Zhaoping Liu, Mingwang Shao, Lingfen Kong, WeichaoYu, Yitai Qian. Polymer-controlled growth of Sb2Se3 nanoribbons via a hydrothermal process. // Journal of Crystal Growth., 2003. Volume 252. Issue 4. P. 570-574.
7. Xuchu Ma Zude, Zhang Xiong, Wang Shutao,Wang Fen Xu, Yitai Qian. Largescale growth of wire -like Sb2Se3 microcrystallines via PEG-400 polymer chain - assisted route. // Journal of Crystal Growth., 2004, Volume 263. Issues 1-4. P. 491-497.
8. Guozhen Shen, Di Chen Kaibin, TangXuan Jiang, Yitai Qian. A rapid ethylenediamine - assisted polyol route to synthesize Sb2E3 (E=S, Se) nanowires. // Journal of Crystal Growth. Volume 252. Issues 1-3, 2003, P. 350-354.
9. Yu Dabin., Yu Weichao., Qian Yitai. Solvothermal Preparation of Sb2Se3 nanowires. // Article, 2002. Vol. 31, N 10, P. 1056-1057.
10. Ming-Zhe Xue, Zheng-Wen Fu. Pulsed laser deposited Sb2Se3 anode for lithium-ion batteries. //Journal of Alloys and Compounds, 458, 2008. P. 351-356.
11. Yu Y., Wang R.H., Chen Q. and Peng L.M. High-quality ultralong Sb2Se3 and Sb2S3 nanoribbons on a large scale via a simple chemical route. J. Phys. Chem. B, 2006. 110 (27). P. 13415-13419.
12. Jianmin Ma, Yaping Wang, Yijing Wang, Peng Peng, Jiabiao Lian , Xiaochuan Duan, Zhifang Liu, Xiaodi Liu, Qing Chen., Tongil Ki, Gang Yao and Wenjun Zheng. One-dimensional Sb2Se3 nanostructures: solvothermal synthesis, growth mechanism, optical and electrochemical properties. // Cryst Eng Comm. Issue 7, 2011. 13. P. 2369-2374.
