CC BY
48
290
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2017. Т. 58. № 6
УДК 546.55/.59+544.778.4
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ БЕЗВОДНОГО ФОРМИАТА МЕДИ
О.И. Верная*, В.В. Епишев, М.А. Марков, А.В. Нуждина, В.В. Федоров, В.П. Шабатин, Т.И. Шабатина
(кафедра химической кинетики; *e-mail: olga_vernaya@mail.ru)
Методом криохимического синтеза получен высокодисперсный безводный формиат меди. Его термическое разложение в атмосфере водорода приводит к формированию порошка наночастиц меди, которые, согласно данным РФА, ПЭМ и низкотемпературной адсорбции аргона имеют размер 50-200 нм.
Ключевые слова: синтез, наночастицы, медь, безводный формиат меди, термическое разложение.
Специфические физические и химические свойства наночастиц меди обусловливают их широкое применение в катализе [1, 2], а также в оптических [3], сенсорных [4] и электронных устройствах [5]. Кроме того, наночастицы меди обладают антибактериальными свойствами [6-8] и являются альтернативой более дорогостоящим наночастицам серебра в медицине.
Большинство методов синтеза наночастиц меди имеют похожую схему: это химическая реакция в растворе в присутствии стабилизатора с участием соли металла и восстановителя: цитрата [9] и боргидрида [10] натрия, аскорбиновой кислоты [11], ди-(2-этилгексил)-гидрофосфата [12], этиленгликоля [6], гипофосфита натрия [13], гидразина [14]. Наночастицы меди получают также методом лазерной абляции [15] и термическим разложением солей меди [16-17]. Однако высокодисперсные медные порошки сильно подвержены окислительным процессам и поэтому в большинстве случаев содержат примесь оксидов меди.
Целью данной работы - синтез наночастиц меди, не содержащих примеси оксидов меди.
Экспериментальная химическая часть
Основный карбонат меди и водный раствор муравьиной кислоты имели квалификацию «ч.д.а.» и дальнейшей очистке не подвергались. Высокодисперсный безводный формиат меди получали следующим образом: 1,8 г основного карбоната меди постепенно растворяли в 30 мл 20%-й муравьиной кислоты; после изменения окраски раствора от голубого к темно-синему его отфильтровывали, доводили объем до 100 мл дистиллированной водой и распыляли через пневматическую форсунку в жидкий азот; полученные гранулы сушили на лио-фильной сушке в течение 24 ч. Наночастицы меди получали термическим разложением безводного
формиата меди в токе водорода при температуре 200 °С в течение 30 мин. Для исследований методами УФ-спектроскопии и ПЭМ использовали водный раствор полученного порошка, обработанный ультразвуком в течение 30 мин.
Проводили рентгенофазовый анализ (РФА) образцов, используя дифрактометр «Rigaku D/MAX-2500» (Япония) на СиКа-излучении (X = 1,54056Â). Термоаналитические исследования проводили на термоанализаторе «STA 449 С Jupiter NETZSCH» (Германия) в токе аргона при повышении температуры 10 град/мин. В качестве держателей образцов использовали алюминиевые кюветы. Навески проб составляли 4,7-7,8 мг. Определение удельной поверхности (S ) образцов проводили методом тепловой десорбции аргона на установке на базе хроматографа «Хром 5». Предварительно адсорбированные газы удаляли с поверхности образцов на вакуумной установке. Средний размер частиц (d) рассчитывали по формуле: d = 6/pS^, где р - плотность меди. Микрофотографии образца получали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе «JSM 6380 LA» при увеличении х1000 - х20000.
Результаты и их обсуждение
Рентгеновская дифрактограмма формиата меди, полученного методом криохимическо-го синтеза (d, Â - I, %: 5,25-100,0; 4,91-5,0; 3,98-5,7; 3,45-6,5; 3,32-6,8; 3,29-16,8; 3,08-37,5; 2,87-13,7; 2,64-6,2; 2,62-17,6; 2,52-8,1; 2,519,5%; 2,48-8,7; 2,43-5,7; 2,28-14,3; 2,20-6,1; 2,14-6,5; 2,11-6,9; 2,05-6,4; 1,99-7,9; 1,87-6,2, 1,82-7,3; 1,74-8,6; 1,71-6,9; 1,69-7,6; 1,67-7,0), соответствовала безводному формиату меди [18], удельная поверхность составляет 73 м2/г. Термоаналитические исследования показали, что при
ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2017. Т. 58. № 6
291
температуре 200 °С происходит термическое разложение безводного формиата меди до меди с экзотермическим эффектом 12,28 Дж/г.
Рентгеновская дифрактограмма наночастиц меди, полученных термическим разложением безводного формиата меди при температуре 200 °С в токе водорода, соответствовала меди А - I, %: 2,09-100; 1,81-38; 1,28-21) и не содержала пиков примесей. Микрофотографии ПЭМ и электронные дифрактограммы полученно-Работа выполнена при поддержке Российс
го порошка свидетельствуют о том, что термическим разложением безводного формиата меди мы получили наночастицы меди размером 50-200 нм. Их удельная поверхность, полученная методом низкотемпературной адсорбции аргона, составила 8 м /г (средний размер частиц 84 нм), что соответствует данным ПЭМ.
Таким образом, методом термического разложения безводного формиата меди получены нано-частицы меди размером 50-200 нм. о научного фонда (проект № 16-13-10365).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Huang Z., F. Cui F., H. Kang H., J. Chen J., X ZhangX., C. Xia C. // Chem. Mater. 2008. Vol. 20. P. 5090.
2. Sharghi H., Khalifeh R., Doroomand M. M. //Adv. Synth. Catal. 2009. Vol. 351. P. 207.
3. Huang H.H., Yan F.Q., Kek Y.M., Chew C.H., Xu G.Q., Ji W., Oh P.S., Tang S.H. // Langmuir. 1997. Vol. 13. P. 172.
4. Athanassiou E.K., Grass R.N., Stark W.J. // Nanotechnol-ogy 2006. Vol. 17. P. 1668.
5. Lee Y., Choi J., Lee K. J., Stott N.E., Kim D. // Nanotech-nology. 2008. Vol. 19. 415604. P. 1.
6. Ramyadevi J., Jeyasubramanian K., Marikani. A., Rajaku-mar G., Rahuman A. // Mater. Lett. 2012. Vol. 71. P. 114.
7. Stelzig S. H., Menneking C., Hoffmann M. S., Eisele K., Barcikowski S., Klapper M., Müllen K. // Eur. Polym. J. 2011. Vol. 47. P. 662.
8. Valodkar M., Modi S., Pal A., Thakore S. // Mater. Res. Bull. 2011. Vol. 46. P. 384.
9. Khanna P.K., Gaikwad S., Adhyapak P.V., Singh N., Mari-muthu R. // Mater. Lett. 2007. Vol. 61. P. 4711.
10. Qing-ming L., De-bi Z., Yamamoto Y., Kuruda K., Okido M. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2012. Vol. 22. P. 2991.
11. Qing-ming L., Yasunami T., Kuruda K., Okido M. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2012. Vol. 22. P. 2198.
12. Song X., Sun S., Zhang W., Yin Z. // J. Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 273. P. 463.
13. Zhu H., Zhang C., Yin Y. // J. Cryst. Growth. 2004. Vol. 270. P. 722.
14. WuS., ChenD. // J. Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 273. P. 165.
15. Tilaki R.M., IrajizadA., Mahdavi S.M. // Appl. Phys. A. 2007. Vol. 88. P. 415.
16. Запсис К.В., Джумалиев А. С., Ушаков Н.М., Кособудский И.Д. // Письма в ЖТФ. 2004. Vol. 30. N 11. C. 89.
17. Kim Y.H., Lee D.K., Jo B. G., Jeong J.H., Kang Y.S. // Colloids Surf. A. Physicochem. Eng. Asp. 2006. Vol. 284/285. P. 364.
18.АрхангельскийИ.В., ВалееваА.Р., ШабатинВ.П., Четвериков Н.И., Петров Е.Н. 5-модификация кристаллического безводного формиата меди (II) в качестве исходного реагента для меднения диэлектрических материалов и способ ее получения // Пат. СССР на изобретение SU № 1293968 (26.12.1984).
Поступила в редакцию 04.04.17
SYNTHESIS OF COPPER NANOPARTICLES BY THERMAL DECOMPOSITION OF ANHYDROUS COPPER FORMATE
O. I. Vernaya*, V. V. Epishev, M. A. Markov, V. A. Nuzhdin, V. V. Fedorov, V. P. Shabatin, T. I. Shabatina
(Division of Chemical Kinetics;*e-mail: olga_vernaya@mail.ru)
Highly dispersed anhydrous copper formate obtained by cryochemical synthesis was subjected to thermal decomposition in an atmosphere of hydrogen. X-ray diffraction, PAM, UV-spectroscopy, low-temperature adsorption of argon shows that the obtained powder contains only copper nanoparticles with a size of 50-200 nm.
Key words: synthesis, nanoparticles, copper, anhydrous copper formate thermal decomposition.
Сведения об авторах: Верная Ольга Ивановна - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ, канд. хим. наук (olga_vernaya@mail.ru); Епишев Всеволод Владимирович - студент химического факультета МГУ (olimpxumuk@gmail.com); Марков Марк Александрович - студент химического факультета МГУ (aquarius952@gmail.com); Нуждина Анастасия Вячеславовна - мл. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ (donna.nuan@gmail.com); Федоров Владимир Витальевич - вед. инженер кафедры химической кинетики химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Шабатин Владимир Петрович - ст. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ, канд. хим. наук (vovapsh@rambler.ru); Шабатина Татьяна Игоревна - зав. лабораторией химии низких температур, вед. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ, доцент, докт. хим. наук (tatyanashabatina@yandex.ru).
