CC BY
25
УДК 546.72, 544.77
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МАГГЕМИТА ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ КРИОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ЖЕЛЕЗА(Ш)
О.И. Верная*, А.С. Шумилкин, В.П. Шабатин, Т.И. Шабатина, М.Я. Мельников
(кафедра химической кинетики; *e-mail: [email protected])
Наночастицы маггемита размером 40-150 нм были получены термическим разложением ацетилацетоната железа, предварительно подвергнутого криохимической модификации. Для определения состава и структуры полученных частиц и крио-модифицированной соли-предшественника использовали рентгенофазовый анализ, термоаналитические методы (ТГ, ДСК), ИК-спектроскопию и просвечивающую электронную микроскопиию.
Ключевые слова: наночастицы, оксид железа, маггемит, ацетилацетонат железа, крио-химическая модификация, термическое разложение.
Наночастицы магнетита и маггемита (окисленная форма магнетита), как и другие нано-материалы, имеют большую удельную поверхность и высокую долю поверхностных атомов с некомпенсированными связями. Кроме того, они обладают суперпарамагнитными свойствами, которые проявляются при размере частиц ниже порогового значения (~128 нм). В этом случае частицы переходят в суперпарамагнитное однодоменное состояние и становятся равномерно намагниченными по всему объему. При отсутствии внешнего магнитного поля средняя намагниченность суперпарамагнитных частиц равна нулю, но во внешнем магнитном поле они ведут себя как парамагнетики. Уникальные свойства магнитных оксидов железа позволяют найти им применение в разных областях. Их используют в системах записи и хранения информации, в аналитической химии, для очистки вод. На их основе разрабатывают химические и биологические сенсоры [1-3]. На использовании суперпарамагнитных наночастиц основаны методы магнитной твердофазной экстракции и концентрирования, а также метод магнитной сепарации, который используют для разделения клеток, белков, ферментов, ДНК [3, 4]. Наноча-стицы магнетита имеют большой потенциал в медицине: на их основе разрабатывают агенты для магнитной резонансной томографии (МРТ) и магнитной гипертермии, они могут служить магнитными векторами в системах направленной доставки лекарств, их также используют в тканевой инженерии [3, 5-8]. Кроме того, нано-частицы магнетита и маггемита могут служить
катализаторами ряда процессов, таких как алки-лирование по Фриделю-Крафтсу [9-10] и синтез Фишера-Тропша [11].
Суперпарамагнитные наночастицы оксидов железа получают методом совместного осаждения солей трех- и двухвалентного железа в мольном соотношении 2:1 раствором аммиака или щелочи. В целях контроля размера и формы получаемых частиц этот процесс проводят при высоких давлении и температуре (гидротермальным и сольвотермальными методами) в обратных мицеллах или с помощью полиоль-ного метода, когда многоатомные спирты используют в качестве растворителей, стабилизаторов и осадителей для получаемых наночастиц [5, 8, 12-13]. Для синтеза суперпарамагнитных наночастиц оксидов железа применяют окисление наночастиц железа кислородом воздуха. Последние получают по технологиям «сверху вниз» (измельчение в мельницах), и «снизу вверх» (лазерное испарение) [14, 15]. Для получения наночастиц магнетита используют метод биоминерализации, основанный на том, что маг-нитотактические бактерии способны получать наночастицы магнетита [5, 16]. Для синтеза на-ночастиц магнитных оксидов железа используют также метод термического разложения металло-органического соединения-предшественника в присутствии органических растворителей и поверхностно-активных веществ (ПАВ). Этот процесс требует значительных временных затрат и последующей очистки получаемых частиц от используемых органических растворителей и ПАВ [17]. Использование низкотемпературных
технологий для снижения размера и увеличения удельной поверхности соединений-предшественников (органических солей и комплексов железа) с последующим их термическим разложением позволит исключить трудоемкую стадию очистки от органических растворителей, которая необходима для последующего биомедицинского применения получаемых магнитных наночастиц. В рамках настоящей работы метод криохимической модификации применен к ацетилацетонату железа (Fe(acac)3), который использовали как прекурсор при получении суперпарамагнитного оксида железа.
Экспериментальная часть
Ацетилацетонат железа («Sigma-Aldrich», 99%+) и уксусную кислоту («Русхим», 99,8%) использовали без предварительной очистки. Криохимическую модификацию ацетилацетона-та железа проводили, используя разработанные ранее методики [18-21]. Термическое разложение криомодифицированной соли осуществляли при 300 °С в течение 5 мин в печи марки «Dion Siblab Next».
Термогравиметрический анализ полученных образцов проводили на приборе «TG 209 F1 Perseus» («NETZSCH», Германия) по программе: нагрев от 25 до 400 °С со скоростью 10 К/мин в токе аргона. Навеску образца 5-10 мг помещали в алюминиевый тигель. Дифференциальную сканирующую калориметрию проводили на приборе «DSC 204 F1 Phoenix» («NETZSCH», Гер -мания) по программе: нагрев от 25 до 400 °С со скоростью 10 К/мин в токе аргона. Навеску образца 5-10 мг помещали в алюминиевый тигель. Для получения микрофотографий использовали просвечивающий электронный микроскоп «LEO 912 AB Omega» («ZEISS», Germany) при увеличении от *80 до *500000. Рентгенофазо-вый анализ (РФА) порошкообразных образцов проводили на дифрактометре «Rigaku D/MAX-2500» (Япония) на CuKa-излучении (X = 1,5405б Â) в интервале углов (20) от 5 до 80°. Спектры ИК-Фурье порошкообразных образцов снимали по методике диффузного отражения в диапазоне 4000-400 см-1 по 32 скана с разрешением 1 см-1 на спектрометре «Bruker Tensor II» (Германия) с приставкой «ATR platinum».
Результаты и их обсуждение
Ацетилацетонат анион с ионами металлов, в том числе ионами Fe3+, образует хелатные ком -плексы, содержащие плоские шестичленные циклы, в которых оба атома кислорода молекулы
Рис. 1. Химическая струтура ацетилацетоната железа(Ш)
лиганда связаны с ионом металла (рис. 1). Спектры Фурье-ИК ацетилацетоната железа(Ш) до и после криохимической модификации приведены на рис. 2. В спектрах исходной и модифицированной соли присутствуют полосы, характерные для ацетилацетоната железа [22]. Интенсивная полоса при 1566 см 1 относится преимущественно к валентным (и) колебаниям С—О с небольшим вкладом валентных колебаний С— Су. Интенсивность полосы при 1520 см1 в первую очередь определяется валентными колебаниями С— Су с небольшим вкладом деформационных (5) колебаний С—- Су Н. Разные типы деформационных колебаний метильных групп проявляются малоинтенсивной полосой при 1441 см1 и более широкими и интенсивными полосами при 1355 и 1351 см1 для исходного и криомодифициро-ванного ацетилацетоната железа(Ш) соответственно. Слабая полоса при 1418 см 1 относится к валентным колебаниям С—О. В спектрах также присутствуют полосы 1273 см1 и (С-СхН3) и и (С—С у); 1188 см1 5 (С — СуН); 927 см-1 и (С-СхН3), и (С—Су) и 5 (С—Су—С); 802 см-1 и (С-СхН3); 654 и 432 см-1 и (Бе-О); 558, 549, 413 см-Х 5 (О—С-СН3); 406 см-1 5 (О—С-СхН3, О—С—Су). Полосы при 1008, 771, 665 см-1 относятся к деформации хелатного кольца вне плоскости (кручение). Полоса при 1008 см 1 относится также к деформационным колебаниям Н-Сх-С и Н-Сх-С—Су. Таким образом, результаты ИК-спектроскопии показывают, что химические трансформации в ходе криохимиче-ской модификации отсутствуют.
Результаты ИК-спектроскопического исследования подтверждаются данными рентгено-
1,6
0,8 § о. С
0,4
0,0
Рис. 2. ИК-спектры исходного (1), криомодифицированного (2) ацетилацетоната железа(Ш)
и маггемита (3)
Межплоскостные расстояния и соответствующие им интенсивности для исходного и криомодифицированного ацетилацетоната железа(Ш) и наночастиц маггемита
Ацетилацетонат железа(Ш) Ацетилацетонат железа(Ш) (криомодифицированный) Маггемит
d, А I , % отн' d, А I , % отн ё, А I , % отн
8,174 51,3 8,359 67,9 4,734 8,4
6,808 31,4 6,829 100,0 3,702* 7,3
6,736 100,0 6,756 62,1 3,393* 4,7
5,220 26,7 5,288 31,8 2,926 37,3
4,352 8,3 4,386 11,8 2,498 100,0
4,136 32,9 4,186 32,5 2,391 11,9
3,971 14,1 4,010 14,3 2,084 22,0
3,889 20,3 3,919 20,4 1,704 15,9
3,807 7,9 3,852 15,4 1,603 36,2
3,731 35,9 3,765 48,9 1,471 55,9
3,612 10,3 3,644 13,2 1,317 9,1
3,514 21,4 3,541 28,2 1,270 11,9
3,127 5,3 3,161 9,3 - -
2,853 2,4 2,844 11,8 - -
2,832 12,6 2,532 10,0 - -
2,545 8,8 - - - -
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
г), см 1
*Межплоскостные расстояния, характерные только для маггемита.
фазового анализа, представленными в таблице. Сравнение межплоскостных расстояний и соответствующих им интенсивностей исходного и полученного криомодифицированного ацети-лацетонатов железа(Ш) показывает, что эти соли имеют одну и ту же кристаллическую решетку. Перераспределение интенсивностей, а также незначительное смещение дифракционных максимумов у криомодифицированного ацетилацетоната железа(Ш) по сравнению с исходным образцом связан, скорее всего, с нанодисперс-ностью полученной нами соли ацетилацетоната железа(Ш).
Термограмма Fe(acac)3 показывает, что крио-модифицированная соль начинает активно разлагаться между 186 и 320 °С с потерей массы, равной 63%. Кривая дифференциальной сканирующей калориметрии Fe(acac)3 согласуется с термогравиметрическими данными: присутствуют эндотермический пик при 187 °С (3,169 мВт/мг), который соответствует плавлению (184 °С) и последующему кипению (188 °С) Fe(acac)3, и экзотермический пик при 228 °С (3,169 мВт/мг), соответствующий термическому разложению хелатного комплекса железа(Ш).
Фурье-ИК-спектроскопические исследования образцов, полученных термическим разложением криомодифицированной соли при 300 °С, показали, что в спектре исчеза-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hwang S., Umar A., Dar G., Kim S.H., Badran R. // Sensor Appl. Sensor Lett. 2014. Vol. 5. P. 97.
2. Long N.V., Teranishi T., Yang Y., Thi C., Cao Y., Nogami M. // Int. J. Metallurgical Mater. Eng. 2015. Vol. 1. 119. P. 1.
3. Vallabani N.V.S., Singh S. // Biotech. 2018. Vol. 8. 6. P. 279.
4. Fu C., Ravindra N. // Bioinspired, Biomimetic and Nanobiomaterials. 2012. Vol. 1. P. 229.
5. Leong S.S., Yeap S.P., Lim J.K. // Interface Focus. 2016. Vol. 6. P. 1.
6. Sumpter B.G., Dave P.N., Chopda L.V. // J. Nano-tech. 2014. P. 1 (https://www.hindawi.com/journals/ jnt/2014/398569/).
7. Arias L.S., Pessan J.P., Vieira A.P.M., Lima T.M.T., Delbem A.C.B., Monteiro D.R. // Antibiotics (Basel). 2018. Vol. 7. N 2. P. 46.
8. Ansari S.A.M.K., Ficiarà E., Ruffinatti F.A., Stura I., Argenziano M., Abollino O., Cavalli R., Guiot C., D'Agata F. // Materials (Basel). 2019. Vol. 12. N 3. P. 465.
9. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Максимов Ю.В., Киселева, О.И., Панкратов, Д.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. Vol. 6. C. 1376.
ют пики, характерные для ацетилацетоната железа (рис. 1, кривые 1, 2), при этом появляются полосы при 418, 430, 555, 630, 691 см1, относящиеся, согласно [23-24], к маггемиту (рис. 1, кривая 3). Наличие оксида железа со структурой маггемита в полученном порошке подтверждается также результатами РФА (таблица). Кроме дифракционных максимумов, которые можно отнести как к маггемиту, так и к магнетиту [25], присутствуют пики, характеризующие только маггемит: 3,702 Â (hkl - 210) и 3,393Â (hkl - 211). Кроме того, пик (hkl -511) смещен в сторону больших углов 57,48° (1,603 Â), что также характерно для маггемита, а не магнетита (1,620 Â). Согласно микрофотографиям, размер частиц полученного порошка маггемита составляет 40-150 нм.
Таким образом, криохимическое модифицирование ацетилацетоната железа(Ш) перед его термическим разложением позволяет получать наночастицы оксида железа, имеющие структуру маггемита и размер 40-150 нм, без использования токсических органических растворителей, наличие которых нежелательно при использовании суперпарамагнитных частиц в биомедицинских целях.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 16-13-10365-П).
Конфликта интересов нет.
10. Rostovshchikova T., Smirnov V., Kiseleva O., Yushcenko V., Tzodikov M., Maksimov Y., Suzdalev I., Kustov L., Tkachenko O. II Catal. Today. 2010. Vol. 152. N 1-4. P. 48.
11. Moodley P., Scheijen F.J.E., Niemantsverdriet J.W., Thüne P.C. II Catal. Today. 2010. Vol. 154. N 1-2. P. 142.
12. Hugounenq P., Levy M., Alloyeau D., Lartigue L., Dubois
E., Cabuil V., Ricolleau C., Roux S., Wilhelm C., Gazeau
F., Bazzi R. II J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116. P. 15702.
13. KurlandH.-D., Grabow J., Staupendahl G., Müller F.A., Müller E., Dutz S., Bellemann M.E. II J. Magn. Magn. Mater. 2009. Vol. 321. P. 1381.
14. Kurland H.-D., Grabow J., Dutz S., Müller E., Sierka M., Müller F.A. II Cryst. Growth Des. 2013. Vol. 13. P. 4868.
15. Timko M., Molcan M., Hashim A., Skumiel A., Müller M., Gojzewski H., Jozefczak A., Kovac J., Rajnak M., Makowski M., Kopcansky P. II IEEE Trans. Magn. 2013. Vol. 49. P. 250.
16. McBain S., Yiu H., Dobson J. II Int. J. Nanomed. 2008. Vol. 3. P. 169.
17. Ansari S., Ficiara E., Ruffinatti F.A., Stura I., Argenziano M., Abollino O., Cavalli R., Guiot C., D'Agata F. II Materials (Basel). 2019. Vol. 12. N 3. P. 465.
18. Шабатина Т.И., Верная О.И., Нуждина А.В., Звукова Н.Д., Семенов А.М., Шабатин В.П., Лозинский В.И.,
Мельников М.Я. // Российские нанотехнологии. 2018. Vol. 13. N 3-4. C. 76.
19. Шабатина Т.И., Верная, О.И. КарловаД.Л., Нуждина А.В., Шабатин В.П., Семенов А.М., Лозинский В.И., Мельников М.Я. // Российские нанотехнологии. 2018. Vol. 13. N 9-10. C. 92.
20. Верная О.И., Шабатин В.П., Семенов А.М., Шабатина Т.И., Мельников М.Я. // Вестн. Моск. унта. Сер. 2: Химия. 2020. T. 61. № 4. C. 326.
21. Shabatina, T. I., Vernaya, O. I., Shabatin, V.P., Melnikov, M. Y., Semenov, A. M., and Lozinsky, V. I. // Applied Sciences. 2020. Vol. 10. N 170. P. 1.
22. Diaz-Acosta D., Baker J., Cordes W., Pulay P. // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 238.
23. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurences and Uses. Cornell R.M., Schwertmann U. Wiley VCH Verlag GmbH & Co: 2003. P. 147.
24. Колида Ю.Я., Антонова А. С., Кропачева Т.Н., Корнев В.И. // Вестн. Удмурт. ун-та. 2014. 4. С. 52.
25. Kim W., Suh C.-Y., Cho S.-W., Roh K.-M., Kwon H., Song K., Shon I.-J. // Talanta. 2012. Vol. 94. P. 348.
Поступила в редакцию 10.01.2020 Получена после доработки 12.01.2020 Принята к публикации 20.03.2020
SYNTHESIS OF MAGHEMITE NANOPARTICLES BY THERMAL DECOMPOSITION OF CRYOCHEMICALLY MODIFIED IRON(III) ACETYLACETONATE
O.I. Vernaya*, A.S. Shumilkin, V.P. Shabatin, T.I. Shabatina, M.Ya. Melnikov
(Lomonosov Moscow State University, Division of Chemical Kinetic; *e-mail: [email protected])
Maghemite nanoparticles 40-150 nm in size were obtained by thermal decomposition of iron acetylacetonate, previously subjected to cryochemical modification. The composition and structure of the obtained particles and the cryomodified precursor were characterized by the following physicochemical methods: XRD, thermoanalytical methods (TG, DSC), FTIR and transmission electron microscopy.
Key words: nanoparticles, iron oxide, maghemite, iron acetylacetonate, cryochemical modification, thermal decomposition.
Сведения об авторах: Верная Ольга Ивановна - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]); Шумилкин Алексей Сергеевич - студент химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова ([email protected]); Шабатин Владимир Петрович - ст. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]); Шабатина Татьяна Игоревна - зав. лабораторией химии низких температур, вед. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук, доцент ([email protected]); Мельников Михаил Яковлевич - зав. кафедрой химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук, профессор ([email protected]).
