CC BY
53
УДК 546.72+544.778.4
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА
О.И. Верная, В.П. Шабатин, Т.И. Шабатина*
(Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра химической кинетики; *е-тай: tsh@kinet.chem.msu.ru)
Методом криохимического синтеза получены наночастицы магнетита размером 2-20 нм, образующие агломераты размером до 70 нм.
Ключевые слова: криохимический синтез, наночастицы магнетита, низкотемпературное соосаждение, криогенная сублимационная сушка.
Развитие широкого спектра технологий, основанных на синтезе и применении наноразмер-ных материалов в медицине и биологии, открыло новые возможности для использования магнетита [1]. Наночастицы Fe3O4 применяют при диагностике раковых заболеваний в составе контрастных агентов для метода магниторезонанс-ной томографии (МРТ). На основе этих частиц разрабатываются препараты адресной доставки лекарственных средств за счет магнитного нацеливания. Одним из перспективных направлений использования наночастиц магнетита в онкологии является метод управляемой гипертермии.
Наночастицы Fe3O4 получают в автоклавах гидротермальным и сольвотермальным методами [2-6], окислением или восстановлением продуктов термического разложения солей железа [7-9], а также методом микроэмульсий [10-11]. Наиболее простым и доступным методом синтеза наночастиц магнетита является метод соосажде-ния [12-14]. Данный метод позволяет получать наночастицы магнетита размером до 40 нм (средний размер частиц зависит от условий синтеза), агрегированные в агломераты размером 40-250 нм (в оптимальных условиях до 100 нм) [14].
Цель настоящей работы - снижение среднего размера наночастиц магнетита и его агломератов за счет совершенствования условий и применения метода криосоосаждения солей железа (II) и (III) и криодиспергирования с последующей криогенной сублимационной сушкой.
Экспериментальная часть
Хлориды двух- и трехвалентного железа, а также 25%-й раствор аммиака имели квалификацию «ч.д.а.» и дальнейшей очистке не подвергались.
Перед синтезом через водные растворы солей железа и аммиака пропускали аргон в течение 1 ч для удаления растворенного кислорода. Низкотемпературный синтез наночастиц магнетита заключался в приготовлении крио-гранул диспергированием водного раствора солей двух- и трехвалентного железа (5,410 г FeCl36H2O и 3,058 г FeCl27 H2O в 50 мл воды) с помощью пневматической форсунки в жидкий азот (Ткип = -195,8 °С, скорость замораживания 60 град/мин). Данные криогранулы добавляли к охлажденному до -20 °С раствору аммиака при перемешивании. Полученный осадок многократно промывали и декантировали (до достижения нейтрального значения pH и отсутствия реакции на ионы Cl- ). Затем коллоидный раствор замораживали жидким азотом и подвергли криогенной сублимационной сушке в течение 24 ч.
Электронные микрофотографии образцов получали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе «LEO 912 AB» («Zeiss»), а также регистрировали электронные дифрактограммы отдельных участков (SAED). Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре «Rigaku D/MAX-2500» (Япония) на CuKa-излучении (X = 1,54056 Â).
Результаты и их обсуждение
Для установления размера частиц и химического состава синтезированных порошков, полученных методом низкотемпературного со-осаждения солей железа с последующей криогенной сублимационной сушкой образцов, были использованы методы просвечивающей
а
I* ль
V ** щ
* % ^
_
Рис.1. Микрофотография наночастиц магнетита, полученных методом криохимического синтеза (а), их электронная дифрактограмма (б) и распределение по размерам (в)
электронной микроскопии (ПЭМ), рентгенофа-зового анализа (РФА) и электронной дифракции (ЭД).
Рентгеновская дифрактограмма наночастиц порошка, набор межплоскостных расстояний (й, А) и соответствующих им значений интенсивности, рассчитанных на основании рентгеновской дифрактограммы (рисунок), соответствуют набору межплоскостных расстояний и значений интенсивности нанокристаллитов безводного магнетита й, А (/,%): 4,878 (14); 2,978 (35); 2,535 (100); 2,426 (12); 2,103 (23); 1,713 (11); 1,626 (24); 1,484 (44); 1,281 (10); 1,267 (7); 1,212 (5) [15].
Микрофотографии ПЭМ и электронные диф-рактограммы полученных порошков также свидетельствуют о том, что полученный порошок представляет собой наночастицы безводного магнетита размером 2-20 нм со средним размером
Работа выполнена при поддер (проект №
12 нм, которые образуют агломераты размером 50-70 нм.
Таким образом, в настоящей работе предложена новая методика низкотемпературного синтеза наночастиц магнетита со средним размером 6 нм, сгруппированных в агломераты размером 50-70 нм, т.е. меньших по сравнению с полученными по классическим методикам синтеза наноча-стиц магнетита химическим соосаждением солей железа(11) и железа(Ш) при комнатной температуре или нагреве.
В последующих работах предполагается разработать криохимические методы получения гибридных нанокомпозитов, включающих наночастицы и наноразмерные агрегаты магнетита, с рядом антибактериальных и противораковых лекарственных веществ, направленных на создание новых гибридных наноформ для адресной магнитоуправля-емой доставки терапевтических препаратов.
ке Российского научного фонда 16-13-10365)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. МихайловГ.А., Васильева О.С. //Бюл. СО РАМН. 2008. Т. 131. № 3. С. 18
2. Wang X., Zhuang J., Peng Q, Yadong L. // Nature. 2005. Vol. 437. P. 121.
3. Wei L., Yongsheng L., Xiaodong S., Juan X., Wen-long D., Jie Y., Tao Z., Jia L. // Phys. Lett. A. 2017. Vol. 381. P. 314.
4. Chen F., Xie Sh., Huang X., Qiu X. //J. Hazardous Mater. 2017. Vol. 322. P. 152.
5. Wang Y., Sun Y., Dai H., Ni P., Jiang Sh., Lu W., Li Zh., Li Zh. // Sensors and Actuators B. 2016. Vol. 236. P. 621.
6. Wang X., Liu Y., Arandiyan H., Yang H., Baid L., Mu-jtaba J., Wang Q., Liu Sh., Sun H. // Appl. Surf. Sci. 2016. Vol. 389. P. 240.
7. Sun S., ZengH. // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 273.
8. Li X., Si H., Niu J. Z., Shen H., Zhou Ch., Yuan H., Wang H., Ma L., Li L.S. //Dalton Trans. 2010. Vol. 39. P. 10984.
9. Чернавский П.А., Киселев B.B., Лунин B.B. // ЖФХ. 1992. T. 66. С. 2712.
10. Vidal-Vidal J., Rivasb J., Lopez-Quintela M.A. // Coll. and Surf. A. 2006. Vol. 288. P. 44.
11. Liu Ch., Zou B. ,Rondinone A. J., Zhang Z. J. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 1141.
12. Bini R. A., Marques R.F.C., Santos F.J., Chaker J.A., Jafelicci M. // J. Magnetism Magnetic Mater. 2012. Vol. 324. P. 534.
13. Smolkova I. S., Kazantseva N. E., Parmar H., Ba-bayan V., Smolka P., Saha P. // Mat. Chem. Phys. 2015. Vol. 155. P. 178.
14. Петракова А.В., Урусов А.Е., Костенко С.Н., Придворова С.М., Васильев М.А., Жердев А.В // Современные проблемы науки и образования. 2013. T. 5. C. 1.
15. O'NeillH. St. C., Dollase W.A. // Phys and Chemistry of Minerals. 1994. Vol. 20. P. 541.
Поступила в редакцию 10.04.18
CRYOCHEMICAL SYNTHESIS OF MAGNETITE NANOPARTICLES O.I. Vernaya, V.P. Shabatin, T.I. Shabatina*
(M.V Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department, Division of Chemical Emetics; *e-mail: tsh@kinet.chem.msu.ru; tatyanashabatina@yandex.ru)
Magnetite nanoparticles of 2-20 nm in size and their agglomerates with the size up to 70 nm have been obtained by cryochemical synthesis method.
Key words: Cryochemical synthesis, magnetite nanoparticles, cryopretipitation, cryogenic freeze drying.
Сведения об авторах: Верная Ольга Ивановна - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (olga_vernaya@mail. ru); Шабатин Владимир Петрович - ст. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (vovapsh@rambler.ru); Шабатина Татьяна Игоревна - зав. лабораторией химии низких температур, вед. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, доцент, докт. хим. наук (tatyanashabatina@yandex.ru).
