CC BY
159
УДК 54.057
СИНТЕЗ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСА IRMOF-1: ЭФФЕКТ РАСТВОРИТЕЛЯ
А.Ю. Свистунов, К.С. Ерохин, О.Е. Лебедева
Белгородский
государственный
университет
Россия, 308015, г. Белгород,
ул. Победы, 85
E-mail: OLebedeva@bsu.edu.ru
В работе представлены результаты исследования влияния растворителя на характеристики металлорганического каркаса IRMOF-l, синтезированного из соли цинка и терефталевой кислоты. Показано, что количество растворителя является критическим параметром, влияющим на кристалличность, фазовую чистоту и выход металлорганического каркаса.
Ключевые слова: тель, MOF, IRMOF.
металлорганические каркасы, раствори-
Введение
Поиск материалов со специфическими свойствами, например, с выраженной каталитической активностью, сорбционной способностью или высокой пористостью, представляет достаточно сложный процесс. Иногда проходят десятилетия прежде, чем появляется новый класс пористых материалов.
В настоящее время интенсивно изучаются металлорганические каркасы. Этот класс соединений представляет собой кристаллические вещества, построенные из кластеров ионов металлов и органических молекул. Различную функциональность и пористость каркасу можно придавать изменением его составных частей [1]. Это дает возможность получать молекулярные сита и наделять их уникальными каталитическими, сенсорными, оптическими и сорбционными способностями. Одно из перспективных применений металлорганических каркасов предполагается в автомобильной промышленности в качестве хранилищ альтернативных топлив - метана и водорода [2].
Однако проблема синтеза таких веществ остается до сих пор не полностью решенной. Ограниченная доступность растворителей и низкая воспроизводимость методик синтеза металлорганических каркасов при комнатных температурах создает препятствия в изучении свойств этих материалов.
Целью настоящей работы была оптимизация методики синтеза металлоргани-ческих каркасов. В качестве объекта исследования в работе был выбран металлорга-нический каркас MOF-5 (IRMOF-1), синтезированный из соли цинка и терефталевой кислоты по методике, предложенной американским ученым Омаром Ягхи [3]. Основной гипотезой исследования являлось предположение о критической роли количества используемого в ходе синтеза растворителя. В связи с этим были апробированы следующие разновидности указанной методики:
- уменьшение количества растворителя вдвое (IRMOF-1.1);
- добавление уже использованного растворителя (IRMOF-1.2);
- повторное использование растворителя без регенерации (IRMOF-1.3).
Экспериментальная часть
Физико-химические исследования выполнены с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов».
Рентгенофазовый анализ порошков полученных материалов проведен на приборе ARL X’TRA (Thermo Scientific, Швейцария) с Cu Ka - излучением (^=1.5406 А) с шагом 0.5° и скоростью сканирования з°/мин.
Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия выполнены на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе SDT Q600 в атмосфере аргона; скорость нагрева составляла 5°/мин.
Электронные фотографии СЭМ получены на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D.
Методика синтеза IRMOF-1.1
Навески терефталевой кислоты массой 5.065 г и ацетата цинка Zn(CH3COO)2-2H2O массой 16.99 г растворяют в 200 мл и 250 мл NjN-диметилформамида (ДМФА) соответственно. В раствор кислоты добавляют 8.5 мл триэтиламина и порциями вводят раствор цинковой соли в течение 15 минут. Образовавшуюся смесь перемешивают 2.5 часа. Образовавшийся осадок отфильтровывают через воронку Бюхнера и оставляют на фильтровальной бумаге в чашке Петри, маточный раствор сохраняют для последующих синтезов.
Методика синтеза IRMOF-1.2
Навеску терефталевой кислоты массой 5.065 г и 8.5 мл триэтиламина растворяют в маточном растворе предыдущего синтеза. Соль цинка Zn(CH3COO)2-2H2O массой 16.99 г растворяют в 450 мл ДМФА. Все последующие операции аналогичны, как и в синтезе IRMOF-1.1.
Методика синтеза IRMOF-1.3
Маточный раствор предыдущего синтеза разделяют на 400 и 500 мл. В 400 мл растворяют навеску терефталевой кислоты массой 5.065 г и вводят 8.5 мл триэтиламина. В 500 мл растворяют навеску ацетата цинка Zn(CH3COO)2-2H2O массой 16.99 г. После смешивания всех компонентов, смесь, периодически помешивая, оставляют на 48 часов.
Все образцы заливались 75 мл хлороформа на неделю с трехкратной сменой через 2, 3 и 7 суток. После декантации хлороформа образцы хранили в закрытых бюксах.
Обсуждение результатов
На микрофотографиях СЭМ все полученные образцы содержат хорошо окри-сталлизованную фазу (рис. 1). Согласно литературным данным, для IRMOF-1 характерна кубическая кристаллическая решетка. Однако при проведении сканирующей электронной микроскопии не удалось обнаружить фрагмент с кубической топологией, так как образцы в большинстве случаев представляют собой агломераты кристаллов.
а б в
Рис. 1. Микрофотография СЭМ образцов IRMOF-1.1 (a), IRMOF-1.2 (б) и IRMOF-1.3 (в)
Характер кристаллической фазы был изучен с использованием рентгенофазового анализа. Проведенный анализ образцов позволил выявить влияние растворителя на содержание аморфной и кристаллической фаз. На всех дифрактограммах уровень фонового шума при углах 20 больше 14° заметно возрастает. Это подтверждает наличие аморфной фазы в исследуемых составах.
По данным сравнительного анализа дифрактограмм образцов IRMOF-l.l и IRMOF-l.з можно отметить сходство этих двух материалов по наличию пиков для угла
20 при 5,36° и 5,46° соответственно и в пределах 10° (рис. 2). Согласно литературным данным начальные пики, свойственные IRMOF-l, должны находиться около 5°. Такое подобие рентгенограмм объясняется достаточным количеством кристаллов-зародышей в системе. Концентрации всех реагентов при синтезе образца IRMOF-l.l были увеличены в два раза за счет снижения объемов растворителя. Вероятно, это позволило сместить равновесие раствор-кристалл в сторону образования кристаллической фазы. Выдержка образца IRMOF-l.з двое суток в растворителе без регенерации создает благоприятные условия для установления равновесия кристалл-раствор. В то время как для IRMOF-l.2 с добавление чистого растворителя снижает количество за-родышеобразователей за счет эффекта разбавления. Все дальнейшие исследования проводились на образце IRMOF-l.з.
I 5100
4669
10 20 30 2в
20
Рис. 2. Сравнительная дифрактограмма образцов IRMOF-l.l (1), IRMOF-l.2 (2) и IRMOF-l.з (3)
Исследования термической стабильности проводили методом ТГ-ДСК. Для анализа были подготовлены два варианта образца IRMOF-l.з с содержанием в качестве молекул-гостей: 1) молекулы растворителя ДМФА (IRMOF-l.з-ДМФА) и 2) молекулы хлороформа (IRMOF-l.з-CHClз).
На кривой ТГ для IRMOF-l.з-ДМФА (рис. 3) можно выделить несколько участков потери массы. Первый располагается до 8о°С и характеризует потерю легко летучих соединений, таких как триэтиламин. На кривой ДСК при 120.76°С отчетливо выражен минимум, соответствующий потере связанной воды. При дальнейшем нагревании образца на ТГ-кривой до 275°С наблюдается значительная потеря массы. Такое плавное изменение массы образца можно объяснить достаточно высокой температурой кипения ДМФА, а также удалением малолетучих соединений, образующихся при взаимодействии реактивов, таких как амины, соли муравьиной и уксусной кислот. В интервале 275-320°С на кривой потери масс фиксируются небольшие изменеия. Однако на ДСК-кривых в этом диапазоне температур отчетливо выражены два минимума при 280 и 310°С. Это обусловлено разрушением кристаллической решетки образца. Выше 320°С не проявляется значительных тепловых эффектов и потерь масс из-за полной декомпозиции.
Для образца IRMOF-l.з-CHClз на ТГ-кривых (рис. 4) наблюдается потеря массы до 130°С, обусловленная удалением легколетучих молекул гостя и воды. Дальнейшее нагревание до 255°С не приводит к заметным потерям масс и тепловым эффектам. Данный интервал температур отображает устойчивость каркаса и называется в литературе «окно стабильности каркаса» [4]. Последующее нагревание выше 270°С на кривой ТГ позволяет выделить несколько участков потери масс в интервале 275-340°С.
При этих температурах, так же, как и для образца с ДМФА, начинается декомпозиция каркаса.
110
О4
о
о
сЗ
90
80
70
60-
274.65°{
310.45Х
2.092%'
- \ 120 7&£г-^
32.10Х \
51 48°С
280.12СС
24.44% г
1 7.089% 1
' 6.426%
■0.0
-0.2
ДСК
-0.4
-0.6
100
200
300
400
500
Температура, °С
Рис. з. ТГА-ДСК кривые для образца 1ЯМОР-1.3-ДМФА
Разрушение каркасов исследуемых образцов происходит с образованием оксида цинка, что подтверждается рентгенофазовым анализом продуктов.
Рис. 4. ТГА-ДСК кривые для образца ШЫОР-1-з-СНС1з
Выводы
Результаты проведенных исследований показали, что количество растворителя является критическим параметром, влияющим на кристалличность, фазовую чистоту и выход металлорганического каркаса. По данным рентгенофазового анализа растворитель может повторно использоваться в синтезе каркасного соединения без снижения качества получаемого IRMOF-1. На основании термогравиметрических и дифференциально-термических исследований установлено, что изучаемый каркас стабилен до 270°С, а при дальнейшем повышении температуры термически разлагается с образованием оксида цинка.
Список литературы
1. Yaghi O. M., O'Keeffe M., Ockwig N.W., Chae H.K., Eddaoudi M., Kim J. // Nature. - 2003. - Vol. 423. - P. 705.
2. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., Vodak D., Wachter J., O'Keeffe M., Yaghi O.M. // Science. -2002. - Vol. 295. - P. 469.
3. Tranchemontagne D. J., Hunt J. R., Yaghi O. M. // Tetrahedron. - 2008. - Vol. 64. -P. 8553-8557.
4. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O.M. // Nature. - 1999. - Vol. 402. - P. 276.
SYNTHESIS OF METAL-ORGANIC FRAMEWORK IRMOF-1: EFFECT OF SOLVENT
A.Yu. Svistunov, K.S. Erokhin, O.E. Lebedeva
Research results of solvent influence at characteristics of metal-organic framework IRMOF-1 synthesized from zinc salt and terephtalic acid are presented in the article. The quantity of solvent has been shown to be a critical parameter affecting crystallinity, phase composition and yield of metal-organic framework.
Belgorod State University
Pobedy Str., 85, Belgorod, 308015, Russia
E-mail: OLebedeva@bsu.edu.ru
Key words: metal-organic frameworks, solvent, MOF, IRMOF.
