Научная статья на тему 'Синтез макроциклического соединения, имеющего 36-членную полость с двумя кратными связями'

Синтез макроциклического соединения, имеющего 36-членную полость с двумя кратными связями Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
51
12
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
МАКРОЦИКЛ / КРАУН-ЭФИР / ИОНОФОР / РЕЦЕПТОР / КОНФОРМАЦИЯ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Гасанова У. А.

На основе 1,2-дибромэтана, 1,4-дибром-транс-2-бутена, о-фталевой кислоты осуществлен синтез макроциклического соединения, имеющего 36-членную полость, содержащего сложноэфирные группы и кратные связи в макрогетероцикле

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Гасанова У. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Синтез макроциклического соединения, имеющего 36-членную полость с двумя кратными связями»

(OH), 1640, 1727 (C=O), 1250 (C-O), 1582 (Ar). Найдено: C- 50,90%, H- 3,42%, N- 9,58%, C12H10N2O6 . Вычислено: C- 51,81%, H- 3,62%, N-10,07%. Тпл. 173-175 °С. Выход 82%.

Методика получения 2-(3,4-диметил-6-оксо-6H-пиридазин-1-илметил)-янтарной кислоты 3b. К раствору 0,5 г (0,004 моль) 5,6-диметилпиридазин-2-она в 4 мл ДМФА прибавляли 0,57 г (0,0044 моль) итаконовой кислоты. Реакционную смесь выдерживали при температуре 90 °С в течение 7 ч. Охлаждали, высаждали в 20 мл воды. Выход 0,23 г (23 %). ЯМР 'Н. S м.д.: 2.12 (с, ЗН); 2.17 (с, ЗН); 4.31 (т, 2Н, J=5.1 Гц); 5.48 (т, 2Н, J=5.7 Гц); 6.63 (1H, с); 7.31 (д, 1H, J=5.5 Гц); 12.85 (с, 2H). ИК см-1: 2580 (OH), 1658, 1718 (C=O),1144 (C-O). Тпл. 190-193 °С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Dogruer D., Kupeli E., Yesilada E., Sahin F. // Arch. Pharm. 2004. V. 337. N 6. P. 303-310.

2. Yokota R. // Journal of Network Polymer. 2006. V. 27. N 4. P. 221-231.

3. Stenzenberger H. // British Polymer Journal. 1988. V. 20. N 5. P. 383-396

4. Cooper K., Scopelianos A. // Polymers for Biomedical Applications. 2008. V. 977. N 5. P. 51-77.

5. Колобов А.В., Овчинников К.Л., Данилова А.С., Ко-фанов Е.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. T. 49. Вып. 3. С. 24;

Kolobov A.V., Ovchinnikov K.L., Danilova A.S., Kofanov E.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 3. P. 24 (in Russian).

6. Колобов А.В., Черкалин М.С., Шетнев А.А., Плах-тинский В.В., Бобова Т.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. T. 54. Вып. 11. С. 41;

Kolobov A.V., Cherkalin M.S., Shetnev A.A., Plakhtinckiy V.V., Bobova T.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 11. P. 41 (in Russian).

7. Qingchang M., Manfred H. // Synlett.1990. V 3. P.148-150.

8. Рубцов М.В. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: Медицина. 1971. 328 с.;

Rubtsov M.V. Synthetic chemical-pharmaceutical medicines. M.: Meditsyna. 1971. 328 p. (in Russian).

9. Ошкая В.П. Ангидридная конденсация. Рига: Зинатне. 1973. 205 c.;

Oshkaya V.P. Anhydride condensation. Riga: Zinatne. 1973. 205 p. (in Russian).

10. Zaderenko P., Gil M.S., Ballesteros P. // J. Org. Chem.. 1994. V. 59. N 21 p. 6268-6273.

Кафедра органической химии

УДК 547. 768.1:547.259.1.054

У.А. Гасанова

СИНТЕЗ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ, ИМЕЮЩЕГО 36-ЧЛЕННУЮ ПОЛОСТЬ

С ДВУМЯ КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ

(Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: [email protected]

На основе 1,2-дибромэтана, 1,4-дибром-транс-2-бутена, о-фталевой кислоты осуществлен синтез макроциклического соединения, имеющего 36-членную полость, содержащего сложноэфирные группы и кратные связи в макрогетероцикле

Ключевые слова: макроцикл, краун-эфир, ионофор, рецептор, конформация

Соединения с несколькими кратными связями у макроциклического кольца имеют как теоретическое, так и практическое значение, например, благодаря включению субстрата в макроцик-лическую полость за счет невалентных связей, подобные рецепторы образуют клатратные соединения с ними [1, 2]. Селективность и эффективность связывания ионов макрогетероциклической

полостью могут быть определены различными специфическими гетероатомными фрагментами, создающими структурные и стерические барьеры в полиэфирном кольце [3, 4]. Замечательным является тот факт, что подобные специфические фрагменты, в зависимости от их структуры, становятся светочувствительными, электрочувствительными и рН-чувствительными. Введение по-

добных фрагментов в макрогетероциклическое кольцо позволяет стимулировать и регулировать ион-транспортные свойства целого ионофора [5].

Введение алкильных радикалов и функциональных групп в макроциклическое кольцо краун-соединений может сильно менять конфор-мацию полости полиэфирного кольца. Благодаря этому, отмеченные соединения могут стать высокочувствительными и эффективными ионофора-ми, имеющими перспективу для их использования, в т.ч. с целью ионного транспорта, для разделения геометрических и оптических изомеров. Подобные макроциклические ионофоры, имеющие нанометровые размеры полости, представляют также интерес для получения нанокомпозитов и нанокатализаторов. Благодаря наличию двух

О

^у^С - О [ >1

СООН НООС

О

0 - CVNl

О-

кратных связей, они также имеют перспективу для создания стабилизаторов наночастиц металлов [6, 7]. С целью расширения подобных исследований в данной статье изучена реакция синтеза нового макроциклического соединения, имеющего 36-членную полость. Получение макрогетероциклов с чередованием СН2—СН2 и транс-2-бутеновых фрагментов могут способствовать регулированию конформации и конфигурации их полости. В связи с этим проводили синтез макрогетероциклов на основе о-фталевой кислоты, имеющих 36-членную полость, состоящую из двух транс-2-бутеновых фрагментов. Синтез такого типа краун-соединения III осуществлен нами, исходя из синтетического блока I и транс-1,4-дибромбутена-2 по схеме:

О

№0Н(1+1 )/н-бутанол

СООЫа НООС

О

I У

С

(2+1)

О

О

О

Бг

Бг

1)+2Ыа0Н(2+1)

С-О

С-- О

II

О

/-\

О

2)Б:

О

О

III

Бг

О

С--

О С-- О

С \

О

О-С НО-С

С

О О

О

НО-С

О-С

/ 11 -/ о

Блочное соединение I превращается в мононатриевую соль путем нейтрализации в н-бутаноле либо щелочью, либо этилатом натрия. Затем полученная мононатриевая соль, реагируя в н-бутанольном растворе при кипячении с транс-1,4-дибромбутеном-2, образует синтетическое блочное соединение II с выходом 34%. Строение этого соединения установлено на основании данных элементного анализа и изучением ИК спектра. В ИК спектре обнаружены интенсивные полосы поглощений при 1635 см-1 и 1720 см-1, соответствующие кратным связям в цепи и сложноэфирным фрагментам соответственно. Полоса поглощений

II

при 1701 см-1 соответствует карбоксильным группам, связанным с ароматическим ядром. По результатам титрования стандартным 0,05 М раствором щелочи установлена молекулярная масса этого соединения, составляющая 792.

В ИК спектре соединения III имеются полосы поглощений при 1638 см-1 и 1721 см-1, характеризующие наличие кратных связей в макрогете-роцикле и сложноэфирного фрагмента. При гидролизе отмеченного макроциклического соединения в щелочной среде образуется смесь соли о-фталевой кислоты, транс-1,4-бутендиола и эти-ленгликоля.

I

Из реакционной смеси отмеченные вещества выделили экстракцией эфиром при различных значениях рН. При экстракции реакционной смеси при рН 10 выделен транс-1,4-бутендиол. При подкислении реакционной смеси до рН 4 выпадали кристаллы о-фталевой кислоты, после осушки в остатке методом ГЖХ определили наличие этиленгликоля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК спектры получены на спектрометрах Specord М80 в области 4000-400 см-1 для образцов в таблетках КВг.

1,2-ди-(2-карбокси-бензоилокси)этан (I). К раствору 16,6 г (0,1 моль) фталевой кислоты в 100 мл бутанола прибавляли при перемешивании 4,0 г (0,1 моль) гидроксида натрия. После растворения щелочи прикапывали 9,4 г (0,05 моль) диб-ромэтана. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 часов при 70°С, затем охлаждали до комнатной температуры, продукт реакции, выпавший в осадок, перекристаллизовывали из н-октана. Выход 22 г (60%), белые кристаллы, т.пл. 228-230°С.

Найдено, %: С 60,31; Н 3,93, С^Н^О«. Вычислено, %: С 60,33; Н 3.93.

Получение блочного вещества (II) (5,8, 13,18,23,26-гексаокса-4,9,12,19,22,27-гексаоксо-2,3,10,11,20,21,28,29-тетрабеюо-15-транс-ен-1,30-дикарбоновая кислота). Раствор 71,6 г (0,2 моль) бис-кислоты I в 200 мл бутанола при перемешивании прибавляли к 8 г (0,2 моль) гидроксида натрия. После растворения щелочи прикапывали раствор 21,4 г (0,1 моль) 1,4-дибром-транс-2-бутена, растворенного в 50 мл этанола. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 часов при температуре 78°С, половину объема бутанола удалили в вакууме, затем раствор охладили до комнатной температуры. Продукт реакции - выпавшие в осадок кристаллы перекристаллизовы-вали из н-октана. Выход 34%, белые кристаллы, т.пл. 127°С.

Найдено, %: С 61,91; Н 4,42, С40Н32О16. Вычислено, %: С 62,5; Н 4,17. Молекулярная масса полученного соединения установлена титрованием стандартным раствором щелочи. Вычисленная молекулярная масса - 768, найденная молекулярная масса - 766,8. При омылении бис-кислоты I получены: о-фталевая кислота и этиленгликоль.

Замыкание блочного вещества (II) в макроциклическое соединение III (2,3,12,13,20, 21,30,31-тетрабензо-5,10,15,18,23,28,33,36-окта-окса-1,4,11,14,19,22,29,32-октаоксо-7,25-транс-диен-циклотриантагексан). К раствору 76,8 г (0,1 моль) блочного соединения II в 200 мл бутанола

при перемешивании прибавляли 8 г (0,2 моль) гидроксида натрия. После растворения щелочи прикапывали раствор 21,4 г (0,1 моль) 1,4-дибром-транс-2-бутена, растворенного в 50 мл этанола. Реакционную смесь перемешивали в течение 25 ч при температуре кипения бутанола, половину объема этанола удалили в вакууме, затем раствор охладили до -8°С. Продукт реакции - выпавшие в осадок при стоянии ватообразные кристаллы, пе-рекристаллизовывали из н-октана. Выход 8,9 г (11%), белые кристаллы, т.пл. 42°С.

Найдено, %: С 64,25; Н 3,12, С44Н24О16. Вычислено, %: С 64,35; Н 2,97. При гидролизе полученного соединения III в водно-этанольном растворе в присутствии щелочи получены: о-фта-левая кислота, транс-1,4-диол-2-бутен и этиленг-ликоль. В процессе гидролиза о-фталевая кислота осаждается в виде белых кристаллов после под-кисления охлажденной реакционной смеси.

Транс-1,4-диол-2-бутен выделен из гидро-лизата методом колоночной хроматографии, адсорбент - окись алюминия II степени активности, элюент - этанол. Из гидролизата взяли образец, который осушали над сульфатом натрия и затем цеолитом типа 3А. После осушки в безводном остатке методом ГЖХ определили этиленгликоль.

ВЫВОДЫ

Макроциклическое соединение III со сложноэфирными фрагментами и кратными связями в кольце, обладающее способностью удерживать субстрат в своей полости путем невалентных связываний представляет практический интерес. Селективность и эффективность связывания ионов макрогетероциклической полостью определяются различными специфическими гетероатом-ными фрагментами, такими как сложно-эфирные фрагменты, кратные связи. Введение кратных связей, создающих структурные и стерические барьеры в полиэфирном кольце, позволяет получать макрогетероциклические соединения с заданными размерами полостей макроциклов, атомы кислорода сложноэфирных фрагментов создают дополнительные условия для селективного связывания ионов.

Благодаря включению субстрата в полость макрогетероцикла III за счет невалентных связей, подобные рецепторы образуют клатратные соединения с ними. Отмеченные рецепторы проявляли высокую селективность в аналитических определениях, в частности для создания ион-селективных электродов, и каталитических процессах гидрирования [8], а кроме того были использованы как стабилизаторы наночастиц металлов.

ЛИТЕРАТУРА 5.

1. Лен Ж.М. Супрамолекулярная химия. Конференция и перспективы. Наука: Новосибирск. 1998. 251 с.;

Lehn Zh-М. Supramolecular chemistry. Conference and perspectives. Nauka: Novosibirsk. 1998. 251 p. (in Russian). 6

2. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Максимов А.Л., Рунов Е.А. // Рос. Хим. Журн. 2002. № 1. С. 53-59; Karakhanov E-А., Kardasheva Yu.S., Maximov АХ., Runov Е.А. // Rus. Khim. Zhurn. 2002. N 1. P. 53-59 (in 7 Russian).

3. Абдуллаева Э.А., Гасанова У.А, Гусейнова П.Ф. // Аз.

хим. журн. 2003. № 3. С. 115-117;

Abdullayeva E-А., Gasanova U.А, Guseiynova P.F. // Az. 8

Khim. Zhurn. 2003. N 3. P.115-117 (in Russian). .

4. Шабанов А.Л., Гахраманова З.О., Гасанова У.А., Гасанова М.М. // ЖОХ. 2009. Т. 45. Вып.11. С. 17201723;

Shabanov АХ., Gakhramanova Z.О., Gasanova U.А., Gasanova М.М. // Zhurn. Org. Khimii. 2009. V. 45. N 11. P. 1720-1723 (in Russian).

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Шабанов А.Л., Хандар А., Гасанова У.А., Гасанова М.М., Асадов Г.М. // ЖАХ. 2005. Т. 60. № 4. C. 417419;

Shabanov АХ., Khandar А., Gasanova U.Á., Gasanova М.М., Asadov G.M. // Zhurnal Anal.Khim. 2005. V. 60. N 4. P. 417-419 (in Russian).

Гасанова У.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып.11. С. 13-16;

Gasanova U. А. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P.13-16 (in Russian). Гасанова У.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 12. С. 11-14;

Gasanova U. А. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 12. P. 11-14 (in Russian). Shabanov A.L., Ramazanova E.E., Asadov M.M., Gasa-nova U.A., Tagavi F. // XX International Materials Research Congress. 14-19 August. Concun. Mexico-2011. 56 p.

НИИ Геотехнологических проблем нефти, газа и химии

УДК 547.752+547.239.2

В.С. Шарунов, Ж.В. Чиркова, С.И. Филимонов, И.Г. Абрамов, В.В. Плахтинский

СИНТЕЗ 1-ГИДРОКСИ-1И-ИНДОЛ-5,6-ДИКАРБОНИТРИЛОВ НА ОСНОВЕ 4-МЕТИЛ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛА

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]

Синтезированы новые 1-гидрокси-2Я-1И-индол-5,6-дикарбонитрилы на основе 4-метил-5-нитрофталонитрила.

Ключевые слова: 4-метил-5-нитрофталонитрил, 4^-этенил-5-нитрофталонитрил, восстановительная циклизация, 1-гидрокси-1#-индол-5,6-дикарбонитрил

Интерес к синтезу ^гидроксииндольного цикла определяется его ролью в биохимии [1, 2]. В последнее время одним из основных методов получения индолов является восстановительная циклизация производных 1-нитро-2-винилбензо-лов [3-4], протекающая, как правило, с использованием различных каталитических систем на основе палладия [5-7]. Также из химической литературы известно, что ^гидроксииндолы образуются в качестве побочных продуктов при восстановлении орто-нитростирилбензолов [8-10]. А по синтезу индол-5,6-дикарбонитрилов опубликовано лишь две статьи [11, 12].

В нашей работе обсуждается двухстадий-ный синтез неописанных в литературе 1 -гидрокси-

1#-индол-5,6-дикарбонитрилов, перспективных для получения биологически активных соединений.

На первой стадии в качестве исходного субстрата нами был использован 4-метил-5-нитрофталонитрил 1 [13], при конденсации которого с диметилацеталем диметилформамида 2а или ароматическими альдегидами 2 (Ь, ^ происходило образование 4-Я-этенил-5-нитрофталонит-рилов или 4-аминоэтенил-5-нитрофталонитрилов 3 (а-с) с выходами 77-86 %.

На второй стадии синтезированные промежуточные соединения 3 (а-с) обрабатывали двухвалентным оловом в спиртовом растворе соляной кислоты. Выбор восстановителя обусловлен

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.