Синтез и свойства соединений BaSrTiO3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 629.7.023.2:535.362

М.М. Михайлов, А.Н. Соколовский

Синтез и свойства соединений ВавгТЮз

Исследовано влияние температуры синтеза на эффективность образования соединений ВабгТЮз с различной концентрацией стронция методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, термогравиметрии и спектрофотометрии.

Введение

Покрытия на основе пигментов — твердых растворов типа А1.х Вх С1.уВу03 с частично замещенными катионами, обладающие фазовыми переходами вблизи рабочей температуры объектов, необходимы для терморегулирования космических аппаратов (КА) и могут быть эффективно использованы для термостабилизации технологических процессов, происходящих в химических реакторах, технологических емкостях пищевой, легкой и других отраслей промышленности, а также для теплосбережения в жилых и производственных зданиях.

В настоящее время для систем терморегулирования КА применяются терморегулирую-щие покрытия, излучательная способность (е ) которых в зависимости от температуры изменяется незначительно по величине и по закону, близкому к линейному [1]. При фазовом переходе соединения типа АЬх Вх С1.уВу03 по электрическим свойствам изменяются от диэлектрического до квазиметаллического состояния. Поскольку излучательная способность определяется концентрацией носителей заряда, то в области фазовых переходов она может изменяться от значений, характерных для металлов, до значений, характерных для диэлектриков, т.е. в пределах е = 0,1 + 0,96 . Варьируя типом и концентрацией замещающих элементов В или I), температурой, временем и составом газов при синтезе, принципиально можно получить различные значения положения фазового перехода на шкале температуры, т.е. можно управлять фазовым переходом покрытий [2, 3].

Целью данной работы было исследование влияния температуры синтеза на структуру, фазовый состав и спектры диффузного отражения пигментов ВаБгТЮ3. Для синтеза соединений ВаБгТЮз порошки ВаС03, ЭгСОз и ТЮ2 смешивали в необходимой пропорции, диспергировали в дистиллированной воде, полученную смесь выпаривали при температуре 373 К, затем прогревали при температуре 1073, 1373, 1473 и 1573 К. Режим прогрева задавался автоматически: подъем со скоростью 10 град/мин, выдержка в течение 2 ч, остывание до комнатной температуры. После синтеза порошки перетирали в агатовой ступке и приготавливали образцы для различных анализов.

Экспериментальные результаты и обсуждение 1. Термогравиметрический анализ

Для определения времени синтеза исследовали дериватограммы порошков (рис. 1). Данные изменения теплоты реакции (БТА), ухода массы (ТС) и её производной (£>ТС) во времени хорошо согласуются между собой и с кривой изменения температуры синтезируемого соединения: прогрев смеси от комнатной температуры до 1023 К в течение 5000 с до выхода на стационарный режим приводит к линейному уменьшению массы смеси, новых фаз не образуется.

После достижения температуры 1023 К уход массы осуществляется с большей скоростью (по закону, близкому к экспоненциальному), при этом на кривых ОТО и ИТ А появляются пики. Дальнейшая выдержка при этой температуре не дает качественных изменений зависимостей.

Эти результаты свидетельствуют о том, что прогрев смеси во время повышения температуры от комнатной до 1023 К приводит к частичному синтезу соединений, дальнейшая выдержка при этой температуре от 5000 до 13000 с не дает качественных изменений образующихся фаз.

Рис. 1. Кривые ОТ А, 743 и ОТО при прогреве смеси ВаС03 + ТЮ2 + вгС03

2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ

Данные рентгенофазового анализа, выполненного на образцах синтезированных при температуре 1023 К показывают (рис. 2,а, ГеК6 излучение), что основного соединения при таких режимах синтеза образуется 44,8%, не прореагировавших исходных соединений остается: ТЮ2 — 43,9%, ЯгСОд — 7,1%, ВаС03 — 4,1%.

12000 8000 4000 0

20000 щ 16000 : >; 12000 - 8000 4000 о

39,8

-1—i—i—i в

50,6 58,9 74,2 8у 8

"1—1—I—■—I—1—I—1—I—'—I—'—I—■—I 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2е,°

Рис. 2 Рентгенограмма соединений Ва8гТЮ3, синтезированных при 1073 (а), 1473 (б) и 1573 (в) К в течение 2 часов

При этом постоянные кристаллической решетки новой фазы равны: а = 4,015 А, с = = 3,996 А. Для ТЮ2 (рутил) они составляют: а = 4,5899 А , с = 2,958 А , т.е. соответствуют постоянным решетки рутила. Штрих-диаграммы образцов, синтезированных в течение 3, 5, 4 и 6 ч такие же, как и диаграмма данного образца.

На основании данных термографического и рентгеноструктурного анализов образцов, синтезированных при температуре 1073 К в течение 2, 3, 4, 5 и 6 ч, сделано заключение о том, что при таких температурных и временных условиях осуществляется синтез соединения ВаБгТЮз, но полного взаимодействия компонентов исходной смеси не происходит. Поэтому дальнейший синтез осуществляли при температуре 1373, 1473 и 1553 К.

Данные анализа, выполненного на образе, синтезированном при температуре 1373 К, показывают, что концентрация основной фазы и не прореагировавших компонентов незначительно отличается от концентрации соединений, полученных при 1073 К. При этом помимо основного вещества образуется новая, не идентифицированная фаза. Постоянные крис-

о о

таллической решетки BaSrTi03 равны: а - 4,023 А, с = 3,976 А. Троекратное повторение анализа для образцов, прогретых при этой температуре, показало удовлетворительную повторяемость рентгенограмм. Поэтому следующим режимом синтеза была температура 1473 К.

Синтез при температуре 1473 К в течение 2 ч соединения BaSrTi03 с концентрацией стронция 25 и 35 масс. % показал, что при таких условиях происходит более полное взаимодействие исходных компонентов с выходом основной фазы 80,2 % (рис. 2,а, СиК6 излучение, CSr = 35 масс. %). Постоянные кристаллической решетки BaSrTi03 равны: а = 3,982 А, с = 3,976 А. Концентрация непрореагировавших фаз составляет, масс. %: ТЮ2 — 14, SrC03 — 4 и ВаС03 — 1,7. Так же, как и для температуры синтеза 1373 К, в спектрах регистрируется в незначительном количестве новая неизвестная фаза.

При температуре 1573 К синтезировали соединения с концентрацией стронция 30, 40 и 50 масс. %. Для всех этих образцов рентгенограммы качественно одинаковы (рис. 2,в, FeK6 излучение, CSr = 40 масс. %). В них регистрируются пики основной фазы и исходных компонентов. Выход основной фазы составляет 60,0; 50,7 и 61,1 % для соединений с концентрацией стронция 30, 40 и 50 масс. % соответственно. Концентрация исходных не прореагировавших компонентов не одинакова для различных образцов. При этом параметры решетки также зависят от концентрации стронция:

а) х = 0,3; а = 3,962 А; с = 3,970 Ä;

б) х = 0,4; а = 3,972 А; с = 3,976 А;

в) * = 0,5; а = 3,965 А; с = 3,993 А.

Концентрация новой неизвестной фазы увеличивается при повышении концентрации стронция в соединении BaSrTi03. Эта фаза на основании анализа штрих - диаграмм приписана соединению BaSrO.

3. Спектрофотометрический анализ

Исследования спектров диффузного отражения позволяют по форме края основного поглощения судить о наличии или отсутствии, кроме фазы основного синтезируемого соединения, других фаз, представляющих собой или не прореагировавшие исходные компоненты, или образующиеся побочные соединения. Проведенные ранее аналогичные исследования на твердых растворах Zn2Ti04 показали [4] высокую эффективность применения метода спектров диффузного отражения для определения наличия дополнительных фаз в синтезированных соединениях. Поэтому определение вида спектров отражения и величины коэффициента отражения в различных областях уже во время синтеза является дополнительным фактором, указывающим на нахождения правильных путей и способов определения наиболее оптимальных режимов синтеза.

На рис. 3-5 показаны спектры диффузного отражения соединений BaSrTi03 с различной концентрацией стронция, полученных при температуре 1073, 1473 и 1573 К. Из рис. 3 следует, что в видимой области коэффициент отражения достигает 70-80 %, его увеличение продолжается до 850 нм и составляет 90 % и более. Край основного поглощения, рассчитанный в точке пересечения прямой, характеризующей резкое уменьшение коэффициента отражения от 70-80 до 5-7 % с осью абсцисс, соответствует 376-372 нм (3,30-3,33 эВ).

Кроме того, наличие «уступа» в области X = 405 нм, не укладывающегося на прямую края основного поглощения, свидетельствует о дополнительной фазе, которой, судя по штрих-диаграммам, является ТЮ2. Качественно такие же спектры получены и при времени прогрева 3, 4, 5 и 6 ч для концентрации стронция 20 и 30 масс. %.

Сопоставление данных РФА с этими спектрами позволяет сделать однозначный вывод о том, что прогрев компонентов при 1073 К приводит к частичному образованию основной фазы Ba1.xSrxTi03> составляющей примерно 45 %. Из не прореагировавших компонентов наибольший вклад дает диоксид титана.

Увеличение температуры синтеза смеси до 1473 К необходимо для повышения процента выхода основного продукта — BaSrTi03. При этом важной характеристикой получаемых пигментов являются спектры диффузного отражения. На рис. 4 приведен спектр такого

пигмента, в котором концентрация стронция составила 35 масс. %. Из рисунка следует, что край основного поглощения этого соединения не изменился по сравнению с его значениями, характерными для соединений, полученных при температуре прогрева 1073 К, но величина коэффициента отражения в области «полки» в данном случае меньшая.

о -1-1-1-1-1-1-1-

200 300 400 500 600 700 800 900 x, нм

Рис. 3. Спектр диффузного отражения соединения BaSrTi03 с концентрацией стронция 20 масс %, синтезированного при 1073 К

Р,%

60 -

40 -

0 -1-'-1---1-1--'--

200 300 400 500 600 700 800 900 x, нм

Рис. 4. Спектр диффузного отражения соединения ВаБгТЮз, синтезированного при 1473 К

Такое уменьшение может быть следствием спекания зерен и образования более крупных гранул, коэффициент рассеяния которых уменьшается с увеличением размеров. При такой температуре синтеза необходимо производить измельчение порошков с целью получения высокого коэффициента диффузного отражении.

При данном режиме спекания процент основной фазы увеличился, концентрация не прореагировавших фаз уменьшилась. При этом в спектрах отражения в области X = 400 нм не проявился прямой участок, и край основного поглощения представляет собой одну прямую линию и составляет 375 нм, что позволило сделать заключение об удовлетворительном соответствии этого режима оптимальным условиям синтеза соединения Ва8гТЮ3. При этом концентрация основного вещества уменьшается по сравнению с соединениями, полученными при температуре 1473 К, и существенно возрастает концентрация новой фазы ВавгО.

Повышение температуры синтеза до 1573 К приводит к увеличению ширины запрещенной зоны основного образующегося соединения до 350-355 нм (3,49-3,54 эВ). Увеличение Ее может быть следствием того, что при 1573 К происходит образование ВавгТЮз такой сингонии, ширина запрещенной зоны которой больше по сравнению с соединением, образующимся при меньшей температуре синтеза.

Этим соединением может быть ВавгТЮз кубической сингонии, а при температуре синтеза 1073-1473 К, судя по спектрам отражения, образуется ВаБгТЮз тетрагональной сингонии со значением Ег = 3,30-3,33 эВ.

Р,% 80

60

40

20 -

0 -1-1-1---1-1-1-1-

200 300 400 500 600 700 800 900 x, нм

Рис. 5. Спектр диффузного отражения соединения BaSrTi03, синтезированного при 1573 К. Концентрация стронция равна, масс %: 50 (1), 40 (2), 30 (3)

Отличить эти два типа решетки по данным рентгенофазового анализа сложно из-за совпадения штрих-диаграмм как по положению линий отражения, так и по их интенсивности. Об этом же свидетельствуют и близкие значения полученных нами постоянных кубической решетки (например, для порошка с концентрацией стронция 40 масс. % а = 3,972 А ;

о о

с = 3,976 А) — табличные значения постоянных тетраганальной решетки (а = 3,972 А; с = 3,970 А).

Заключение

Выполненные исследования показали, что при синтезе соединений BaSrTi03 с концентрацией стронция от 20 до 50 масс. % основное вещество образуется при всех значениях температуры синтеза — 1073, 1373, 1473 и 1573 К. Концентрация синтезируемого соединения при температуре 1073 К не превышает 43,9 %, остальное содержание определяют не прореагировавшие исходные компоненты, в основном ТЮ2. Синтез при температуре 1473 К приводит к увеличению концентрации основного вещества до 87,2 % и приближению её к максимально возможной. Повышение температуры до 1573 К уменьшает выход основного вещества, который составляет 65 % при концентрации стронция 30 масс. %.

В диапазоне температур 1373-1573 К помимо основной фазы образуется новое соединение, концентрация которого увеличивается как с ростом температуры, так и при возрастании концентрации стронция в исходной смеси веществ. Этим соединением предположительно является BaSrO.

Данные спектрофотометрии и рентгеностуктурного анализа позволяют предположить, что в диапазоне температур синтеза 1073-1473 К образуется соединение, которым является BaSrTi03 тетрагональной модификации с шириной запрещенной зоны 3,30-3,35 эВ. При этом проявляется также участок спектра, характеризующий край основного поглощения ТЮ2 (рутил). Этот участок регистрируется для образцов, синтезированных при 1073 и 1373 К, и не проявляется в спектрах образцов, синтезированных при 1473 и 1573 К. Фаза соединения BaSrO в спектрах диффузного отражения не регистрируется.

Повышение температуры синтеза до 1573 К приводит к увеличению ширины запрещенной зоны основного образующегося соединения до 3,49-3,54 эВ, которое может быть следствием образования BaSrTi03 кубической сингонии.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-08-13558-офи_ц).

Литература

1. Гуртяченко Г.В. Динамический метод определения интегрального полусферического коэффициента ад и е / Г.В. Гуртяченко, М.М. Михайлов // Теплофизика высоких температур. - 1975, - Т. 13, № 5. - С. 964-968.

2. Dielectric and Mechanical Losses in (Ba, Sr)Ti03 Systems / B.L. Cheng [at al.] // J. of Electroceramics.-2002. - V 9. - P. 17-23.

3. Size dependence of dielectric properties and structural metastability in ferroelectrics / H.D. Zhang [at al.] // Eur. Phys. J. - 1999. - В 11. - P. 565 - 573.

4. Михайлов М.М. Особенности изменений оптических свойств ортотитаната цинка при раздельном и совместном облучении электронами, протонами и ультрафиолетовым светом / М.М. Михайлов, М.И. Дворецкий // Неорганические материалы. - 1991. - Т. 27, № 11. -С. 2365 - 2369.

5. Samantaray С.В. Electronic structure and optical properties of barium strontium titanate (BaxSrj-хТЮз) using first-principles method / C.B. Samantaray, H. Sim and H. Hwang // Physics B: Condensed Matter. - 2004. - V. 351. - P. 158 - 162.

Михайлов Михаил Михайлович

Д-р физ.-мат. наук, профессор, зав. лабораторией радиационного и космического материаловедения ТУСУРа

Соколовский Алексей Николаевич

Канд. физ.-мат. наук, науч. сотр. ПНИЛ ЭДиП Томского политехнического университета

М.М. Mikhailov, A.N. Sokolovskiy

Synthesis and Properties of BaSrTi03 Compounds

An influence of synthesis temperature on formation efficiency of BaSrTi03 compounds concentrations is investigated by roentgen - structural and roentgen - phase analysis, thermo-gravimetric and spectrophotometric methods.