CC BY
37
УДК 547.958.1;547.822.7
Ф. Г. Хайрутдинов, Р. З. Гильманов, В. Г. Никитин, В. В. Головин, Е. А. Николаев, Н. А. Залялов
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НИТРОФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИНОВ
Ключевые слова: фенилгидроксиламин, окисление, ацилирование, бензофуроксан, циклизация.
Рассмотрены результаты исследований по изучению свойств 2,4,6-тринитрофенилгидроксиламина: отношение к кислотам, щелочам и ацилирующим агентам. Показано, что он обладает кислотными свойствами, образуя быстрогорящие соли. Взаимодействие тринитрофенилгидроксиламина с пикрилхлоридом завершается образованием динитробензофуроксана.
Keywords: phenylhydroxilamine, oxidation,acylation, benzofuroxanes, cyclization.
The results of studies on the properties of 2,4,6-trinitrophenylhydroxylamine: relation to acids, alkalis and acylating agents. It is shown that it has acidic properties fast burning forming salts. Interaction with trinitrophenylhydroxylamine with pikrilhlorid culminates in the formation dinitrobenzofuroxan.
Ароматические производные гидрок-силамина широко используются как исходные продукты для получения соответствующих нитро- и нитрозосоединений [1,2], которые применяются в качестве биологически активных веществ, химических средств защиты растений и энергонасыщенных материалов [3,4]. Однако нитро- и, в частности, три-нитрофенилпроизводные гидроксиламина изучены слабо. Лишь в последние годы «родоначальник» этого ряда - 2,4,6-тринитро-фенилгидроксиламин (ТНФГ) стал доступным соединением благодаря работам кафедры ХТОСА КНИТУ [5]. Синтез 2,4,6-тринитро-фенилгидроксинамина (ТНФГ) впервые осуществлен Михаэлем и Броуном взаимодействием тринитрофенетола с гидроксиламином [1]. Шарнин с сотрудниками разработали способ получения ТНФГ исходя из пикрилхлорида и гидроксиламина. Ими же показано [5], что при обработке концентрированной азотной кислотой ТНФГ окисляется до тринитронитрозобензола.
Нами изучено отношение ТНФГ к концентрированной серной кислоте. Опыты показали, что при комнатной температуре ТНФГ не подвергается изменениям при выдержках до 6 часов. Нагревание же растворов ТНФГ в серной кислоте при 90-95°С приводит к изменениям окраски смеси: светло желтый раствор сначала приобретает зеленый цвет, переходящий затем в красно-коричневый. Более подробное изучение этой реакции показало, что зеленый цвет раствора соответствует образованию три-нитронитрозобензола: после остановки реакции охлаждением и выливанием смеси в воду он выделяется в смеси с 2,4,6-тртнироанилином в виде зеленых кристаллов с 60% выходом. После 25минутного нагревания раствора ТНФГ в серной кислоте при 90-95°С образуется сложная смесь, не содержащая тринитронитрозобензола. Из компонентов смеси удалось идентифицировать лишь 2,4,6-тринитроанилин, 4,6-динитробензофуроксан и следы исходного продукта.
Соляная кислота при 20-25°С не взаимодействует с ТНФГ. Нагревание растворов его в соляной кислоте завершается образованием пикрамида и неидентифицированных смолообразных веществ. Аналогичная картина наблюдается и при взаимо-
действии ТНФГ с уксусной кислотой. Результаты взаимодействия ТНФГ с кислотами свидетельствует о том, что в отличие от незамещенного фенилгид-роксиламина,ТНФГ не образует соли с кислотами и для него не наблюдается характерная для фенилгид-роксиламина реакция образования аминофенолов при действии соляной кислоты[6]. Примечательным является факт образования нитрозосоединения в среде серной кислоты, обладающей весьма низким окислительным потенциалом.
Как и следовало ожидать, при действии органических и неорганических оснований ТНФГ образует соли. Так, при смешении спиртовых растворов калиевой и натриевой щёлочи с ТНФГ смесь приобретает темный цвет и из раствора выпадают кристаллы соответствующей соли. Пропусканием газообразного аммиака через спиртовой раствор ТНФГ синтезирована аммиачная соль. Полученные соли представляют собой черные мелкие кристаллы, нерастворимые в спирте, хорошо растворимые в воде. При нагревании в капилляре они разлагаются со взрывом.
Из солей ТНФГ с органическими основаниями нами синтезированы пиридиновые и анилиновые соли. Они характеризуются повышенной растворимостью в спирте, поэтому выделение их из реакционной смеси осуществляется высаживанием эфиром. Строение солей доказано ИК-спектроскопическим методом, состав - по данным элементного анализа. Выходы и характеристики полученных солей приведены в экспериментальной части. Легкость солеобразования в ТНФГ свидетельствует о достаточно «кислом» характере водорода, обусловленным влиянием нитрогрупп. Вместе с тем интересно проследить отношение ТНФГ к электрофильным реагентам, таким как ацетилхло-рид, бензоилхлорид и пикрилхлорид. Потеря нук-леофильности атома азота и кислорода должна, по-видимому, затруднять реакции такого рода.
Опыты показали, что взаимодействие аце-тилхлорида с калиевой солью ТНФГ в среде этанола в течение 10 часов при комнатной температуре завершается образованием О-ацетил-тринитрофенилгидроксиламиа. Это же соединение
образуется при нагревании ТНФГ с уксусным ангидридом при 60-65оС в течение часа.
ынон 02М ^^N02
(СН3С0)20
С такой же легкостью протекает взаимодействие калиевой соли ТНФГ с бензоилхлоридом. Продукты реакции, температуры плавления и условия их синтез приведены в экспериментальной части.
Неожиданные результаты получились при изучении взаимодействия калиевой соли ТНФГ с пикрилхлоридом. За десятичасовую выдержку при комнатной температуре, или при нагревании в течение одного часа в спиртовой среде, реакция завершается образованием 4,6-динитробензофуроксана (ДНБФ). Выход ДНБФ, на взятый для реакции пик-рилхлорид, составляет 48-50% от теории. Изменение температуры, времени выдержки и соотношения реагентов не приводили к повышению выхода ДНБФ. Анализ водно-спиртового маточника показал, что наряду с ДНБФ в реакции образуется пикриновая кислота. Полученные результаты позволяют предположить следующую схему превращений.
N02 02М О^—NN0—Ы02
N02 02Ы
Полученный результат представляет интерес как безазидный метод получения ДНБФ. С целью упрощения метода нами рассматривалась возможность прямого синтеза ДНБФ исходя из пик-рилхлорида и гидроксиламина без выделения промежуточного ТНФГ. Опыты показали, что в зависимости от условий взаимодействие завершается образованием либо ТНФГ, либо ДНБФ. При создании в реакционной смеси постоянного избытка гидрокси-ламина, согласно методике [5], продуктом реакции является ТНФГ. В условиях, обеспечивающих избыток пикрилхлорида и в присутствии основного реагента, реакция между гидроксиламином и пикрилхлоридом завершается получением ДНБФ и пикриновой кислоты. По всей вероятности, образовавшийся в первоначальный момент ТНФГ в присутствии свободного основания гидроксиламина реагирует с пикрилхлоридом, реализуя приведенную выше схему. В качестве оснований были использованы КОН,№ОН, ЫаНООз, СН3СООЫа, триэтиламин в количествах, обеспечивающих превращение ТНФГ в
соль. В каждом из этих случаев результат реакции остается неизменным: с 45-49% выходом образуется ДНБФ. Суммарная схема превращения при использовании гидрохлорида гидроксиламина и ацетата натрия выражается следующим уравнением:
+№С1 +ЗСН3СООН
Оптимальным является мольное соотношение пикрилхлорида к основанию 1:1,5. В случае избытка гидроксиламина наблюдается образование солей ДНБФ. Следует отметить, что в синтезе ДНБФ нет необходимости в выделении ТНФГ. Кроме того при использовании в качестве исходных веществ калиевой соли ТНФГ и пикрилхлорида ДНБФ получается более высокой степени чистоты.
Экспериментальная часть
2,4,6-Тринитрофенилгидроксиламн. К 4,2
г (0,06 моль) солянокислого гидроксил-амина, растворённого в 18 мл метанола, приливали при охлаждении раствор 3,36 г (0,06 моль) едкого кали в 11 мл метанола. Перемешивали реакционную смесь 15 минут и выпавший при этом хлористый калий отфильтровывали. К полученному раствору свободного основания гидроксиламина при 20°С присыпали небольшими порциями 2,47 г (0,01 моль) пикрил-хлорида. После окончания дозировки выдерживали реакционную смесь при комнатной температуре 15 минут. Затем массу охлаждали до 10-12°С, выливали в 150 мл холодной воды и подкисляли соляной кислотой до 4-5единиц рН. Образовавшиеся кристаллы ТНФГ отфильтровали, выход 2,1 г (84% от теории), Тпл 98-101°С (метанол-вода), лит.данные[1] 98-103°С.
О-Ацетил-2,4,6-тринитрофенил-гидроксиламин. 2,44 г (0.01 моль)2,4,6-три-нитофенилгидрксиламина поместили в 25 мл уксусного ангидрида и постепенно нагрели до закипания полученной смеси. Затем выдержали при кипении 15 минут и охладив вылили в 50 мл холодной воды. По мере перемешивания выпадал в осадок ацетильное производное ТНФГ. Его выделили фильтрованием, промывали до нейтральных вод и высушили. Выход 2,63 г (92% от теории), Тпл 122-123°С (этанол). Найдено %: С 33,67; N 19,55; Н 2,0. С8Н6^О6. Вычислено %:С 33,57; N 19,58; Н 2,1. ИК спектр, см-1 (в вазелиновом масле): 1420, 1520, 1785, 3290.
О-Бензоил-2,4,6-тринитрофенил-гидроксиламин. 2,44 г (0.01 моль)2,4,6-три-нитофенилгидрксиламина растворили в 40 мл 10% раствора едкого калий и добавляли в полученный
раствор 5 мл хлористого бензоила. Содержимое колбы встряхивают в течение 40 минут. По окончании реакции выпавший осадок отфильтровывали, промыли водой, высушили. Выход бензоильного-производного составляет 2,78 г (80% от теории), Тпл 147-149°С (этанол). Найдено %: С43,61; N16,01; Н 2,32.С13Н8М4О8. Вычислено %: С 43,83; N16,09; Н 2,30. ИК спектр, см (в вазелиновом масле): 1434, 1530, 1786, 3282.
4,6-Динитробензофуроксан
А) Получали взаимодействием 4,95 г (0,02 моль) пикрилхлорида с 6,2 г (0,02моль) калиевой соли 2,4,6-тринитрофенилгидроксиламина в 30 мл метанола при 45-50°С в течение 1,5 часов. Затем массу выливали в 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровали, промывали водой и высушили. Выход 4,4 г, Тпл 173-174°С (этанол). Лит.данные [7] 174°С.
Б) В 30 мл метанола при 45-50°С растворяли 4,95 г (0,02 моль)пикрилхлорида и 1,4 г (0,02 моль) гидрохлорида гидроксиламина. Затем в полученный раствор при той же температуре присыпали небольшими порциями 4,1 г (0,03 моль) ацетата натрия трехводного. По окончании дозировки реакционную смесь перемешивали в течении часа при 45-50°С и после охлаждения до 10-15°С отделяли фильтрованием выпавший в осадок 4,6-динитро-
бензофуроксан, промывали водой, высушили. Выход сырца 2,19 г (49,4 %), Тпл. 165-166°С.;после очистки перекристаллизацией из смеси метанол-СС14 Тпл173°С.
Литература
1. Е.Ю. Беляев, Б.В. Гидаспов. Ароматические нитрозо-соединения. Химия, Москва, 1989. С.92
2. Р.З. Гильманов, И.ф. Фаляхов, Т.Б. Гильманова, Ф.Г. Хайрутдинов, Вестник Казан.технол. ун-та, 15, 13, 5960 (2012).
3. Ф.Г. Хайрутдинов, Р.З. Гильманов, В.Г. Никитин, Е.А. Николаев, Вестник Казан.технол. ун-та, 15, 12, 32-33 (2012).
4. К.И. Пашкевич, И.Е. Филатов, Г.Л. Русинов, Ю.М. Бе-ликоваХ Всесоюзное совещаниепо химии нитросоеди-нений, Черноголовка, 15-16 декабря 1989. С.54.
5. Ф.Г. Хайрутдинов, В.В. Головин, Г.П. Шарнин, И.Ф. Фаляхов, Всероссийская научно-техническаяконференция «Успехи в специальной химии и химической технологии», Москва, 10-11 июня 2011. С.171-173.
6. В.Я. Самаренко, О.Б. Щенникова. Химическая технология лекарственных субстанций. СПФХА, Санкт-Петербург, 2010, С.196-197.
7. Л.И. Хмельницкий, С.С. Новиков, Т.И. Годовикова. Химия фуроксанов. Строение и синтез. Наука, Москва, 1981. С.278.
© Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент каф. химической технологии органических соединений азота КНИТУ; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии органических соединений азота КНИТУ, х1оса @к81и.га; В. Г. Никитин - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; В. В. Головин - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, Е. А. Николаев - асп. той же кафедры, Н. А. Залялов - студент той же кафедры.
