CC BY
10
УДК 10167.661.5 DOI: 10.24412/2071-6176-2023-1-37-45
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2[1(3)-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛ]-4-МЕТИЛ-6(ПИПЕРИДИНОМЕТИЛ)ФЕНОЛОВ
Г.А. Гусейнова, Ч.К. Расулов, А.З. Залов, З.З. Агамалиев, Г.И. Ибрагимов
Приведены результаты циклоалкилирования п-крезола 1(3)-метилциклогек-сенами в присутствии цеолита У, пропитанного ортофосфорной кислотой на непре-рывнодействующей установке, изучено влияние кинетических параметров на выход целевых продуктова - 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метилфенолов. При определенных условиях выход целевых продуктов составил 64,7-67,3% от теоретического на п-крезол, а селективность - 94,5-96,1% (по целевому продукту). После ректификации алкилата при низком давлении (1333 Па) целевые продукты получали с чистотой 92,7 - 94,5%. Структуры синтезированных продуктов были подтверждены методами ИК-, }Н и 13С ЯМР-спектроскопии, определены физико-химические показатели и элементный состав. Проведены исследования по синтезу новых хелатообразующих фенолят-ных лигандов и изучению эффективности полученных на их основе комплексов циркония в реакции селективной олигомеризации этилена. Установлено, что при использовании 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метил-6-(пиперидинометил)фенолов в качестве лиган-дов каталитических прекурсоров в процессе олигомеризации этилена, выход целевого продукта составляет 90-93%, а при использовании известного катализатора выход составляет 70-75%.
Ключевые слова: п-крезол, метилциклогексены, катализатор, циклоалкилиро-вание, пиперидин, аминометилирование, основание Манниха.
Введение
Алкилфенольные химические соединения широко применяются в различных отраслях промышленности: полимерной, резинотехнической и пищевой. Фенольные соединения находят применение в производстве медицинского оборудования, пищевых упаковок, а также в качестве лигандов каталитических прекурсоров в процессе олигомеризации олефинов [1-11].
Основным путем синтеза алкилфенольных соединений является алкилирование ароматических соединений олефинами, спиртами, цикло-олефинами в присутствии катализаторов: минеральных или органических кислот, катионообменных смол, галогенидов металлов, алюмосиликатов и других соединений кислого характера [11-20]. Большинство существующих катализаторов являются гомогенными, что приводит к большому расходу катализатора и образованию сточных вод и т.д.
Представленная работа посвящена исследованию реакции циклоалкилирования п-крезола 1- и 3-метилциклогексенами в присутствии цеолита Y, пропитанного ортофосфорной кислотой на непрерывнодейст-вующей установке и изучению реакции аминометилирования 2-метил-циклогексил-4-метилфенолов формалином и пиперидином.
Материалы и методы
Синтез 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метил-6(пиперидинометил)фенолов осуществляли в две стадии.
I стадия: циклоалкилирование п-крезола 1(3)-метилциклогексе-
нами.
В качестве исходного сырья использовали п-крезол (реактивный, перегнанный), 1- и 3-метилциклогексены.
1-Метилциклогексен (1-МЦГ) получали взаимодействием изопрена с этиленом по Дильсу-Альдеру. Он имел следующие физико-химические свойства: Тип. 111-112 0С; ^20 1,4500, р420 0,8200, М.м - 96.
3-Метилциклогексен (3-МЦГ) получали диеновым синтезом с участием пиперилена и этилена: его физико-химические показатели следующие: Ткип. 103-104 0С; nD20 1,4530, р420 0,8142, М.м - 96.
II стадия: аминометилирование 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метил-фенолов формальдегидом и пиперидином.
Реакция протекает по следующей схеме (рис. 1):
Рис. 1. Схема реакции аминометилирования
2[1(3)-метилциклогексил]-4-метилфенолов пиперидином
В качестве исходного сырья использовали 2[1(3)-метилцикло-гексил]-4-метилфенолы, формальдегид и пиперидин.
Синтез 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метил-6(пиперидинометил)фе-нолов. Их получали взаимодействием 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метилфенолов с формальдегидом и пиперидином в соотношении 1:2:2.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и термометром, загружают в рассчитанном количестве циклоалкилфенол, пиперидин и бензол. При перемешивании реакционной смеси при 40 0С по каплям добавляли 30% раствор формальдегида в течение 1 ч. Затем температуру постепенно поднимают до 80 0С и выдерживают еще 2 ч. при
постоянном перемешивании, после чего промывают водой для удаления не вступившего в реакцию формальдегида.
Аминосоединения очищают от циклоалкилфенола переводом их в солянокислую соль. Далее водный раствор солянокислой соли амина обрабатывают концентрированным раствором КШОН и выделяют свободные аминосоединения. Полученный амин отделяют от воды экстракцией бензолом. После отгонки бензола остаток подвергают ректификации под вакуумом, определяют его физико-химические характеристики и чистоту полученных продуктов. Состав и структуру продуктов определяют с помощью хроматографического и спектрального анализов.
Синтез 2(1-метилциклогекси)-4-метил-6(пиперидинометил)фенола [III]. В колбу помещают 20,4 г 2-(1-метилциклогексил)-4-метилфенола, 8,5 г пиперидина, 20,4 г бензола и при перемешиваниии при 40 0С из капельной воронки добавляют 12,5 г 30% раствора формальдегида. Далее эксперимент осуществляют по вышеуказанной методике. Выход целевого продукта составляет 73,6% от теоретического.
Синтез 2 [3 -метилциклогексил]-4-метил-6(пиперидинометил) фенола [IV]. В колбу помещают 20,4 г 2(3-метилциклогексил)-4-метилфенола, 8,5 г пиперидина, 20,4 г бензола и при перемешивании при 40 0С в течение 1 ч из капельной воронки добавляют 12,5 г 30% раствора формальдегида. Далее эксперимент осуществляют по вышеуказанной методике. Выход целевого продукта составляет 67,2% от теоретического.
Обсуждение результатов
Реакцию циклоалкилирования осуществляли на непрерывнодейст-вующей установке с производительностью 0,2 кг/ч. Для достижения высоких выходов и селективности 2(1-метилциклогексил)-4-метилфенола было изучено влияние температуры, мольного соотношения сырья и объемной скорости на состав продуктов, полученных реакцией циклоалкилирования. Для этой цели условия реакции варьировали в следующих пределах: температура 80-140 0С, мольное соотношение п-крезол : 1-МЦГ от 1:2 до 2:1, объемная скорость 0,2-1,0 ч-1.
На рис. 1 показаны результаты реакций циклоалкилирования п-крезола 1-метилциклогексеном в присутствии фосфорсодержащего цеолит-Y-катализатора на непрерывнодействующей установке. Из рис. 1 видно, что при температуре 120 0С выход целевого продукта составляет 67,3% (на взятый п-крезол), селективность - 96,1% по целевому продукту. При температуре реакции циклоалкилирования 80-100 0С выход и селективность целевого продукта находятся в интервале 47,8 - 56,5% и 82,3 -87,2%, соответственно. Низкий выход и селективность объясняются образованием циклоалкилфениловых эфиров при низких температурах.
Повышение температуры реакции циклоалкилирования выше 120 0С не дает положительных результатов.
Температура, °С р-Ерезоп : 1-МЦГ. мопь Объемная скорость, ч"1
п-крезол : 1-МЦГ = 1:1 у = 0,5ч1 1=120°С
Рис. 1. Зависимость выхода (1) 2(1-метилциклогексил)-4-метилфенола и селективности (2) от температуры (а), соотношения п-крезола к 1-МЦГ (б) и объемной скорости (в)
Из рис. 1 видно, что для достижения высокого выхода 2(1-метилциклогексил)-4-метилфенола 67,3% и селективности 96,1% целесообразно использовать соотношение п-крезол : 1-МЦГ равным 1:1. Невозможно достичь высокого результата за счет увеличения или уменьшения того или иного компонента в сырьевой смеси, подаваемой в реактор.
Одним из факторов, влияющим на состав продуктов реакции циклоалкилирования является время контакта исходных компонентов с катализатором. Из рис. 1 видно, что выход и селективность целевого продутка можно считать эффективными при объемной скорости исходной сырьевой смеси 0,5 ч-1.
Таким образом, установлено, что для достижения высокого выхода и селективности в ходе реакции циклоалкилирвоания п-крезола 1-метилциклогексеном в присутствии катализатора цеолит Y, пропитанного ортофосфатом, условия реакции должны быть следующими: температура реакции - 120 0С, мольное соотношение п-крезол : 1-МЦГ - 1:1, объемная скорость - 0,5 ч-1. В этих условиях выход 2(1-метилциклогексил)-4-метилфенола [I] на взятый п-крезол составляет 67,3%, а селективность 96,1% по целевому продукту.
В табл. 1 приведены физико-химические показатели, молекулярная масса и элементный состав 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метилфенолов.
Таблица 1
Физико-химические свойства, элементный состав и молекулярная масса 2-[1(3)-метилциклогексил]-4-метилфенолов
Соединение Т 0С 1 кип., ^ (1333 Па) Тплав., 0С Молекулярная масса Элементный состав, %
вычислено найдено
вычислено найдено С Н С Н
[I] 167-170 45 204 204 82,4 9,8 82,0 9,6
[II] 161-163 41 204 204 82,4 9,8 81,8 9,4
В ИК-спектре 2(1-метилциклогексил)-4-метилфенола (соединение I) наблюдаются следующие полосы поглощения: 814, 878 см-1 - 1,2,4-замещенного бензольного кольца; 1063, 1124, 1171 см-1 - деформационные колебания -ОН группы в феноле; 1243, 1274 см-1 —С-О связь в феноле; 3496 см-1 -валентные колебания связи О-Н в группе -ОН; 1500 см-1 -бензольное кольцо; 1603 см-1 - С=С-связь в бензоле; 1339, 1370, 1403, 1443 см-1 -деформационные колебания групп СН3 и СН2; 2855, 2919, 2964, 2984 см-1 - валентные колебания групп СН3 и СН2.
Результаты 1Н ЯМР-спектроскопического исследования 2(1-метилциклогексил)-4-метилфенола (CDQз, 5, м.д.): 1,38 (синглет, 3Н, СН3); 1,54-2,22 (мультиплет, 10Н, 5СН); 2,33 (синглет, 3Н, СН3); 4,61 (синглет, 1Н, ОН); 6,57-6,60 (дублет, 1Н, аром.); 6,90-6,93 (дублет, 1Н, аром.); 7,4 (синглет, 1Н, аром.)
Результаты 13С ЯМР-спектра ^СЬ, 5, м.д.): 30,9 (СН2 в цикле); 22,8 (2СШб цикл), 25,6 (СН3, цикл.); 26,6 (СШ,в аром. кольце); 36,9 (2СШ, цикл); 37,8 (С, цикл.); 116,8 (СН, аром.), 127,0 (СН, аром.); 128,8 (СН, аром.); 129,6 (с , аром.), 135,2 (С, аром.), 152,0 (С-Н аром.).
Аналогично исследована реакция взаимодействия п-крезола с 3-метилциклогексеном в присутствии катализатора цеолит^, пропитанного ортофосфорной кислотой. Найдены оптимальные условия реакции: температура реакции - 120 ОС, мольное соотношение п-крезол : 3-МЦГ -1:1, объемная скорость - 0,5 ч-1. В этих условиях выход 2(3-метилцикло-гексил)-4-метилфенола [II] составляет 64,7% от теоретического на взятый п-крезол, а селективность 94,5% по целевому продукту.
В табл. 2 приведены физико-химические показатели и элементный состав 2[1(3)-метилциклогексил] -4-метил-6(пиперидинометил)фенолов.
Таблица 2
Физико-химические свойства, элементный состав и молекулярная масса 2-[1(3)-метилциклогексил]-4-метил-6(пиперидинометил)фенолов
Соединение Т 0С 1 кип., (1333 Па) Тплав., 0С Молекулярная масса Элементный состав, %
вычислено найдено
С Н N С Н N
[III] 167-170 45 301 79,7 10,3 4,7 79,3 9,7 4,4
[IV] 161-163 41 301 79,7 10,3 4,7 78,9 9,5 4,2
ИК-спектр соединения III идентичен спектру соединения I, однако колебания ККН-группы наблюдаются в области 3046 см-1, С=К при 917, 972 см-1, связи С-К при 1089, 1095, 1117, 1293 см-1.
В 1Н ЯМР спектре соединения [3], в отличие от соединения [1], резонансный сигнал при 5=3,58 м.д. соответствует протону ККН-группы, сигналы 5=4,68 м.д. протонам СН2 группы.
Приведены исследования по синтезу новых хелатообразующих фенолятных лигандов и изучению эффективности полученных на их основе комплексов циркония в реакции селективной олигомеризации этилена.
В результате проведенных исследований установлено, что при использовании 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метил-6-(пипридинометил)фе-нолов в качестве лигандов каталитических прекурсоров в процессе олигомеризации этилена выход целевого продукта составляет 90-93%, а при использовании известного катализатора выход составляет 70-75%.
Заключение
Осуществлен синтез 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метил-6-(пипери-динометил)фенолов на основе реакции аминометилирования с участием 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метилфенолов, формалина и пиперидина. Выход целевых продуктов составил 67,2 - 73,6% от теоретического. Проведены исследования по синтезу новых хелатообразующих фенолятных лигандов и изучению эффективности полученных на их основе комплексов циркония в реакции селективной олигомеризации этилена. Установлено, что при использовании 2[1(3)-метилциклогексил]-4-метил-6-(пиперидинометил)фенолов в качестве лигандов каталитических прекурсоров в процессе олигомеризации этилена, выход целевого продукта составляет 90-93%, а при использовании известного катализатора выход составляет 70-75%.
Список литературы
1. Amperometric method for the determination of relave antioxidant activit of isobornylphenol / Belyaev V.N., Shchukina O.V., YashinA.Y. [et al.] // Russian Chemical Bulletin, 2019. V. 68. № 12. P. 2325-2330 DOI: 10.1007/s11172-019-2706-x
2. Synthesis and evaluation of amines/phenolics antioxidant for TMPTO base oil / Zhan W., Jia D., Jin Y.L. [et al.] // Industrial Lubrication and Tribology, 2020. V. 72. № 1. P. 46-53 DOI: 10.1108/ILT-02-2019-0053
3. Металлфенолятные катализаторы полимеризации и олигомери-зации олефинов / Кулиев А.М., Азизов А.Г., Ибрагимова М.Д. [и др.] // Процессы нефтехимии и нефтепереработки, 2006. № 1 (24). С. 71-96.
4. Медведева К.А., Черезова Е.Н. Синтез новых алкиламинофенольныхотверждающих агентов для эпоксидных олигомеров // Вестник КТУ, 2011. №.14. C. 201-204.
5. Баранова Ю.Б., Гафаров А.Н., Аглиуллина А.С. Аминометилирование 4-изононилфенола // Вестник КТУ, 2013. № 11. C. 249-251.
6. Котова Н.С., Тимофеева Г.В., Тарасов А.В. Основные закономерности синтеза алкил (С16-С18)фенолов - полупродуктов для синтеза присадок к топливам и маслам // Нефтепереработка и нефтехимия, 2011. № 2. C.28-30.
7. Хусунутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Хисамова Л.Ф. Алкилирование ароматических соединений 1-бромадамантаном под действием металлокомплексных катализаторов // Журнал орг. химии, 2015. Т. 51. № 11. С. 1576-1581
8. Чукичева И.Ю., Спирихин Л.В., Кучин А.В. Молекулярная тандемная перегруппировка при алкилирования фенола камфеном // Ж. орг. химии, 2008. Т. 44. Вып. 1. С. 69-73.
9. Selektive catalytic alkylation and bcycloalkylation of phenol with alkyl-and alkenylcyclohexenes / Abasov V.M., RasulovCh.K., Mirzoyev V.H. [et al.] // Processes of petrochemistry and oil refining, 2017. № 4. P. 151-157.
10. Syntesis and Biological Activity of Importanat Phenolic Mannich Bases / Kousar F., Noshen S., Sayeda N. [et al.] // Asian Journal of Chemistry, 2013. V. 25. № 1. P. 59-62.
11. Kinetics of 3,4-DiHydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazine Syntesis from Mannich Base and Formaldehide / Deng Y., Zhang Q., Huachuan Z. [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014. V. 53. № 5, P. 19931939 DOI: 10.1021/ie402978s.
12. Padusha S. A., Ahamed M. Spectral Characterization and Antimicrobial screening of a few Mannich bases // International Journal of Pharmaceutical Chemistry, 2015. V. 5. № 11, P. 341-349.
13. Синтез и свойства 2-гидрокси-[1(3)-метилциклоалкил]-бензиламиноэтилнонилимидазолинов / Расулов Ч.К., Нагиева М.В., Агамалиев З.З. [и др.] // Химия и химическая технология, 2021. Т. 64, № 4, С. 79-84. DOI: 10.6060/ivkkt20216404.6265
14. Мамедов А.П., Расулов Ч.К., Нагиева М.В. Влияние ингибиторов основе производных фосфита на хемилюминесценцию при фото- и термоокислении дизельного топлива // Химия и химическая технология, 2019. Т. 62. Вып. 3. С. 76-82. DOI: 10.6060/ivkkt201962fp.5787
15. Excited state intramolecular proton transfer of novel conjugated derivatives containing hydroxy and imino groups / Zhong X.L., Gao F., Wang Q. [et al.] // Chinese Chemical Letters, 2010. V. 21. P. 1195-1198. DOI: 10.1016/j.cclet.2010.05.032
16. Sun W., Lin H., Zhoub W. Oxidation ortho-amino-methylation of phenols via C-H and C-C bond cleavage // The Royal Society of Chemistry, 2014. V. 4. P. 7491-7494. DOI: 0.1039/C3RA46373G
17. Zeng H., Li H., Shao H. One-pot three-component Mannich-type reactions using Sulfamic acid catalyst under ultrasound irradiation // Ultrasonics Sonochemistry, 2009. V.16. P.758-762. DOI: 10.1016/j.ultsonch.2009.03.008
18. Mannich reaction using acidic ionic liquids as catalysts and solvents / Zhao G., Jiang T., Gao H. [et al.] // Green Chemistry, 2004. V. 6. P.75-77. DOI: 10.1039/B309700P
19. Каталитическое циклоалкилирование пара-хлорфенола 1-метилциклоалкенами / Шахмурадов С.Т., Агамалиев З.З., Меджидов Э.А. [и др.] // Мир нефтепродуктов, 2018. № 2. C. 13-18.
20. Синтез пространственно-затрудненных метилциклоалкилфе-нолов / Агамалыев З.З., Аббасов В.М., Расулов Ч.К. [и др.] // Химия и химическая технология, 2019. Т. 62. № 2. С. 17-24.
Гусейнова Гюльнар Адыгезал гызы, аспирант, науч. сотр., gulnar.huseynova678@mail.ru, Азербайджан, Баку, Институт Нефтехимических процессов Министерства Науки и Образования Азербайджана имени академика Ю.Г. Мамедалиева,
Расулов Чингиз Князь оглы, д-р хим. наук, проф., зав. лаборатории «Химия и технология циклоалкилфенолов», rchk49@,mail. ru, Азербайджан, Баку, Институт Нефтехимических процессов Министерства Науки и Образования Азербайджана имени академика Ю.Г. Мамедалиева,
Залов Али Зал оглы, д-р хим. наук, проф., зав кафедры «Органической химии», zalov1966@mail.ru, Азербайджан, Баку, Азербайджанский Государственный Педагогический Университет,
Агамалиев Заур Забил оглы, канд. хим. наук, доц., зав. лаборатории «Оптимизация и математическое моделирование химических процессов», zaur_agamaliyev@hotmail.com, Азербайджан, Баку, Институт Нефтехимических процессов Министерства Науки и Образования Азербайджана имени академика Ю. Г. Мамедалиева,
Ибрагимов Хусу Ислам оглы, канд. хим. наук, стар. науч. сотр., доц. кафедры «Органической химии», ihusu@lisl.ru, Азербайджан, Баку, Азербайджанский Государственный Педагогический Университет
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF 2[1(3)-METHYLCYCLOHEXYL]-4-METHYL-6(PIPERIDINOMETHYL)PHENOLS
G.A. Huseynova, Ch.K. Rasulov, A.Z. Zalov, Z.Z. Aghamaliyev, H.I. Ibrahimov
The results of cycloalkylation of p-cresol with 1(3)-melhylcyclohexenes in the presence of zeolite Y impregnated with orthophosphoric acid in a continuous-operating plant are presented, and the effect of kinetic parameters on the yield of target products, 2[1(3)-methylcyclohexyl]-4-methylphenols, is studied. In this case, the yield of target products is 64,7 - 67,3% of theory for the taken p-cresol, and the selectivity is 94,5 - 96,1% (for the target product). Chromatographic studies of the reaction products of p-cresol cycloalkylation with 1(3)-methylcyclohexenes show that the alkylate mainly contains 2[1(3)-methylcyclohexyl]-4-methylphenols (71,6 - 77,3%). After distillation of the alkylate at low pressure (1333 Pa), the target products were obtained with a purity of 92,7 - 94,5%. The structures of the synthesized products were confirmed by IR, 1H, and 13C NMR spectroscopy, and the physicochemical parameters and elemental composition were determined. Studies have been carried out on the synthesis of new chelate-forming phenolate ligands and on the effectiveness of zirconium complexes obtained on their basis in the reaction of selective eth-ylene oligomerization. It has been established that when using 2[ 1(3)-methylcyclohexyl]-4-methyl-6-(piperidinomethyl)phenols as ligands of catalytic precursors in the process of eth-ylene oligomerization, the yield of the target product is 90-93%, and when using a known catalyst, the yield is 70-75%.
Key words: p-cresol, methylcyclohexenes, catalyst, cycloalkylation, piperidine, ami-nomethylation, Mannich base.
Huseynova Gulnar Adygozal, postgraduate student, research scientist, gulnar.huseynova678@mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Rasulov Chingiz Knyaz, doctor of chemical sciences, professor, head of laboratory ««Chemistry and Technology, rchk49@mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Zalov Ali Zal, doctor of chemical sciences, professor, head of department of ««Organic chemistry», zalov1966@mail.ru, Azerbaijan, Baku, Azerbaijan State Pedagogical University,
Agamaliyev Zaur Zabil, candidate of chemical sciences, docent, head of laboratory Optimization and mathematical modeling of chemical processes, zaur_agamaliyev@hot-mail.com, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Ibrahimov Husu Islam, candidate of chemical sciences, docent, senior researcher of department of «Organic chemistry», ihusu@,.list.ru, Azerbaijan, Baku, Azerbaijan State Pedagogical University
