CC BY
38
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 152, кн. 1
Естественные науки
2010
УДК 547.481:546.183
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ß-ТРИФЕНИЛФОСФОНИЙЭТИЛКАРБОКСИЛАТА
И. В. Галкина, В. В. Стахеев, Ю.В. Бахтиярова, О.Н. Катаева, В.Г. Сахибуллина, О.И. Гнездилов, Р.А. Черкасов, А. В. Ильясов, В. И. Галкин
Аннотация
В зависимости от природы металла (Zn, Cd, Cu) в реакциях их солей с Р-трифенил-фосфонийэтилкарбоксилатом образуются как moho-, так и полиядерные комплексы, в них карбоксилатный фосфабетаиновый лиганд может проявлять различную дентат-ность - 1, 2 или 3. Структура всех полученных комплексов доказана методом рентгено-структурного анализа.
Ключевые слова: Р-^ифентфосфонийэтилкарбоксилат, металлокомплексы цинка, металлокомплексы кадмия, металлокомплексы меди, синтез, строение, рентгенострук-.
Введение
Первые фосфорные аналоги аминокислот - Н2Р-Я-С00Н-фосфинкарбоно-вые кислоты - были получены в 1967 г. [1] при взаимодействии дигидрофос-фида натрия с натриевыми солями галоидкарбоновых кислот или с галоидза-мещенными карбоновыми кислотами с последующим разложением образовавшихся солей:
Н2Р№ + Х-Я-С00№ -» (Н2Р-Я-С00№) Н2Р-Я-С00Н
2 -МаХ 4 2 у -Ма28О4 2
2 МаРН2 + С1(СН2)3СООН _МаС1 > Н2Р(СН2)зСООМа ^ТО» НРЧСН^-СООН
-РНз
Я= СН2, СН(СН3), (СН2)2
Однако полученные фосфинкарбоновые кислоты - фосфорные структурные аналоги аминокислот - не обладают бетаиновой структурой (не являются цвиттер-ионами), на что указывают спектральные, физические и химические исследования авторов [1].
Ранее были синтезированы и изучены [2-4] функциональные и ближайшие структурные фосфорные аналоги бетаинов аминокислот - карбоксилатные фос-фабетаины, имеющие структуру цвиттер-ионов:
® Р ® / © /
РЬзР- СН2СН2С 0 РИзР-СН2СНСч © РЬзР- СНСН2С ч е
0 СН^О СН3 "О
Известно [5, с. 95], что многие белки и ферменты являются металлоком-плексами, то есть в их активных центрах содержатся ионы металлов (например, 2п2+ и Си2+). Ион металла может играть роль кислоты Льюиса или редокс-агента либо выполнять функцию стабилизатора структуры белка. Фактически металло-фермент можно рассматривать как очень большое координационное соединение, в котором органическая часть молекулы представляет собой лиганд для метал. -ставляется весьма привлекательным синтез комплексов металлов на основе функциональных и ближайших структурных аналогов бетаинов аминокислот -
.
Настоящая работа является продолжением исследований по изысканию биологически активных соединений на основе фосфабетаинов и посвящена синтезу металлокомплексов на их основе.
Для синтеза металлокомплексов в качестве органического лиганда был выбран Р-^ифенилфосфонийэтилкарбоксилат I:
Реакции фосфабетаина I проводили в воде с соля ми двухвалентных цинка, меди и кадмия в двух- и трехкомпонентных системах:
2пС12 - фосфабетаин,
С^12 - фосфабетаин,
Си(КО3)2 - фосфабетаин,
2пС12 - CdC12 - фосфабетаин,
СиС12 - CdC12 - фосфабетаин.
Вопреки ожиданию, реакция между 2пС12 и фосфабетаином I в соотношении 1 : 2 в водной среде не приводит к продуктам анионного обмена с образованием диацилата цинка и хлорид-анионов в качестве противоионов трифенилфосфо-. -соединяет две молекулы бетаина по их ацилатному фрагменту с образованием кристаллического комплекса II с четырехкоординиро ванным атомом цинка, где в качестве монодентатных лигандов выступают карбоксигруппы фосфабетаина и анионы хлора (здесь и далее заряды в металлокомплексах опущены):
Результаты и их обсуждение
© О
РЬ3Р-СИ2СИ2С*'©
©
С1 С1
znc^
/
о^
\
но
+
©
о
2рьз^си2си2^© о
рьзр
сн2
7Н20 нррьз
Состав и строение комплекса II подтверждены элементаым анализом и исследованием с помощью физических методов. В ИК-спектре комплекса наблюдается характеристическая полоса поглощения связанной карбоксилатной группы при 1610 см-1. В ЯМР 31Р спектре фиксируется единственный сигнал от атома фосфора в области 28.4 м.д., что является характерным для ядра атома фосфора фосфониевых структур. Следует отметить, что сам исходный трифе-нилфосфонийэтилкарбоксилат I дает сигнал 31Р в области 23.1 м.д.
Установленное методом рентгеноструктурного анализа строение комплекса II соответствует предложенной выше структуре и показано на рис. 1.
В реакции CdCl2 с карбоксилатным фосфабетаином I в водной среде при соотношении реагентов 1 : 2 получен продукт III. Состав и строение этого продукта доказывали элементным анализом и комплексом физических методов. - -
латной группы в области 1560 см-1.
Как следует из полученных данных, фосфабетаиновый лиганд I в комплексах с разными металлами (2п и Cd) проявляет разные типы координации. В комплексе с цинком II его дентатность равна 1, а в комплексе с кадмием III - 2. Интересно, что это структурное различие отчетливо фиксируется методом ИК-спект-.
фосфабетаина слегка (на 10 см-1) смещается в высокочастотную область (в самом бетаине она проявляется при 1600 см-1), то во втором случае имеет место выраженный низкочастотный сдвиг (на 40 см-1), что делает потенциально возможным применение ИК-спек^оскопии в качестве простого метода определения дентатности бетаинового лиганда в его комплексах с металлами.
В ЯМР 31Р спектре комплекса III сигнал атома фосфора также слегка смещается в сторону более слабых полей и составляет 25.3 м.д.
- -
:
С1 С1
оЛ ¿о
саа2 / са \
+ л ——сн2 0 0 СН2
© O
2Ph3P-CH2CH2^© CH2 *7Н20 сн
чо та / \
Ph3P PPh3
III 3
Состав и структура комплекса III были доказаны методом рентгеноструктурного анализа (рис. 2).
В реакции Cu(NO3)2 с карбоксилатным фосфабетаином I в водно-спиртовой среде (1 : 1) при соотношении реагентов 1 : 2 получен продукт IV:
Cu(NO3)2 +
H2O
O
2РЬзР— CH2CH2Ce
O
Ph3PCH2 H2C C 0 NO2
O_l/_ 2
Ph3PCH2H2^^^^CU O
O_C^ — CH2CH2PPh3
O\ O
/ I j
O2N O— C—CH2CH2PPh3 _
IV
(NO3)2
Состав и строение этого продукта доказаны элементным анализом и комплексом физических методов. В ИК-спектре комплекса наблюдается полоса поглощения связанной карбоксилатной группы в области 1625 см-1. В спектре ЯМР 31Р наблюдается сигнал от атома фосфора при 35.2 м.д.
Кроме этого, структура комплекса IV была доказана методом рентгеност-руктурного анализа (рис. 3).
Рис. 1. Молекулярная структура металлокомплекса II
I
. 2. III
С целью получения гетерометаллических полиядерных комплексов представлялось интересным изучить процессы комплексообразования не в двух-, а в трех-компонентных системах, включающих помимо карбоксилатного фосфабетаина соли двух различных металлов.
Рис. 4. Структура гетероядерного биметаллического комплекса V
Рис. 5. Молекулярная структура металлокомплекса VI
И действительно, в трехкомпонентных системах фосфабетаин - 2иС12 - CdCl2 и фосфабетаин - СиС12 - CdC12 с практически количественным выходом получены полиядерные комплексы V и VI, содержащие одновременно два разных металла:
CdCl2 +
© © Ph3P CH2CH2COO
+
ZnCl
I
2
Cl I
/
0- Zn- C— CH2CH2PPh3
PPh3CH2H2C—C
CkCr ^ C1
/1 ^Л /
a Ci Г0.
\
I
PPh3CH2 H2C C O- Zn— O'
C— CH2CH2PPh
1
Cl
V
Строение полученного комплекса V доказано методом рентгеноструктур-ного анализа (рис. 4).
В комплексе V координационное число ионов кадмия равно 6, ионов цинка - 4. Два фосфабетаиновых лиганда имеют дентатность 2, другие два - дентатность 3. Комплекс VI имеет структуру «китайского фонарика». Координационное 6, , связь Cu-Cu. Четыре фосфабетаиновых лиганда эквивалентны и бидентатны. Два иона кадмия входят в структуру анионов [CdC14]2-:
CdC12 +
© Э
Ph3P CH2CH2COO ■
+ I
CuC12
aVhA
Ph3PH2CH2C—C
Ph3PH2CH2^—C
\
O
O'
/
Cu
Cu
1
O
O
/
C—CH2CH2PPh3
\
^CH2CH2PPh3
[CdC13 2
VI
VI -
ного анализа (рис. 5).
II-VI
табл. 1.
II-VI
I -, - -
новый лиганд I проявляет разные типы координации в комплексах с разными .
Табл. 1
Характеристики комплексов II-IV
Комплекс Элементный анализ Найдено, %: Вычислено, %: ЯМР 31Р, ö м.д. 1 шъ °с Выход, %
II С 53.93 C 54.17 Н 5.34 H 5.59 Р 6.91 Р 6.66 C42H52Cl2OnP2Zn (7H2O) 28.4 297.8 89
III С 51.03 C 51.57 Н 5.44 H 5.32 Р 6.33 Р 6.22 C42H52Cl2OnP2Cd (7H2O) 25.3 189.2 с раз л. 92
IV С 58.54 C 58.91 Н 4.40 H 4.44 Р 6.30 Р 6.22 C84H76N4O2„P4CU2 35.2 227.0 с раз л. 81
V С 51.20 C 51.02 Н 3.80 H 3.84 Р 6.33 Р 6.27 C84H76Cl8O8P4Cd2Zn2 27.1 270.1 95
VI С 51.03 C 51.20 Н 4.12 H 4.08 Р 6.33 Р 6.17 C84H78Cl8OioP4Cd2CU2 31.7 250.7 83.6
Экспериментальная часть
Синтез гептагидрата дихлоро-бис-(трифенилфосфонийэтилкарбокси-лато)цинка, II. К нагретому до 70 °С раствору 1.36 г (0.01 моль) хлорида двухвалентного цинка в 15 мл дистиллированной воды добавляли при перемешивании 6.68 г (0.02 моль) фосфабетаина I в 50 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь тщательно перемешивали и нагревали в течение 10 мин на глицериновой бане при температуре 90 °С. В течение двух недель при комнатной температуре наблюдали постепенный рост бесцветных монокристаллов, которые охарактеризованы в табл. 1.
- -( -
лато)кадмия, III. К нагретому до 70 °С раствору 1.89 г (0.01 моль) хлорида двухвалентного кадмия в 15 мл дистиллированной воды добавляли при перемешивании 6.68 г (0.02 моль) фосфабетаина I в 50 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь тщательно перемешивали и нагревали в течение 10 мин на глицериновой бане при температуре 90 °С. В течение двух недель при комнатной температуре наблюдали постепенный рост бесцветных монокристаллов, которые охарактеризованы в табл. 1.
Синтез нитрата динитрато-тетракис-ц-(трифенилфосфонийэтил-кар-боксилато)бимеди(П), IV. К нагретому до 70 °С раствору 1.70 г (0.01 моль)
хлорида двухвалентной меди в 15 мл дистиллированной воды добавляли при перемешивании б.б8 г (0.02 моль) фосфабетаина I в 50 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь тщательно перемешивали и нагревали в течение 10 мин на глицериновой бане при температуре 90 °С. Выпавший через две недели аморфный порошок отфильтровали и перекристаллизовали из смеси вода -этанол (l : l). , . l.
Синтез симм-ди-ц-хлоро-тетракис-ц-(трифенилфосфонийэтилкарбок-силато)-бис-(таороцинк)-бис-(дитаорокадмия), V. К нагретому до 70 °С раствору 1.3б г (0.01 моль) хлорида двухвалентного цинка с 1.S3 г (0.01 моль) хлорида двухвалентного кадмия в 15 мл дистиллированной воды добавляли при перемешивании 13.34 г (0.04 моль) фосфабетаина I в б0 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь тщательно перемешивали и нагревали в течение 10 мин на глицериновой бане при температуре 90 0С. Выпавший через две недели аморфный порошок отфильтровали и перекристаллизовали из смеси вода -(l : l), . l.
Синтез тетрахлорокадмиата симм-тетракис-ц-(трифенилфосфоний-этилкарбоксилато)диаквабимеди(П), VI. К нагретому до 70 °С раствору 1.35 г (0.01 моль) хлорида двухвалентной меди с 1.S3 г (0.01 моль) хлорида двухвалентного кадмия в 15 мл дистиллированной воды добавляли при перемешивании 13.34 г (0.04 моль) фосфабетаина I в б0 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь тщательно перемешивали и нагревали в течение 10 мин на гли-
90 ° .
порошок отфильтровали и перекристаллизовали из смеси вода - этанол (1 : 1), полученные кристаллы охарактеризованы в табл. 1.
Индивидуальность и термическая устойчивость полученных соединений была изучена совмещенным методом TG и DSC на приборе NETZSCH STA 449C 20 400 °
10 °С в мин в среде аргона.
Nonius
Kappa CCD, оборудованном вращающимся анодным генератором Nonius FR591.
ЯМР 31Р спектральные исследования проводились на приборе AVANCE-400 фирмы Bruker.
Работа выполнена при финансовой поддержке совместной Российско-американской Программы «Фундаментальные исследования и высшее образо-» (BRHE, BP4M07) .
Summary
I.V. Galkina, V.V. Stakheev, Yu.V. Bakhtiyarova, O.N. Kataeva, V.G. Sakhibullina, O.I. Gnezdilov, R.A. Cherkasov, A.V. Ilyasov, V.I Galkin. Synthesis and Structure of Metal-locomplexes on the Basis of ß-triphenylphosphonium ethylcarboxylate.
Depending on the metal nature (Zn, Cd, Cu) in reactions of their salts with -triphenyl-phosphonium ethylcarboxylate both mono- and polynuclear complexes are formed. In these
complexes carboxylate phosphabetaine may be mono-, bi-, and tridentate ligand. The structure of all complexes obtained has been confirmed by X-ray analysis.
Key words: ß-triphenylphosphonium ethylcarboxylate, metallocomplexes of zinc, metal-locomplexes of cadmium, metallocomplexes of copper, synthesis, structure, X-ray analysis.
Литература
1. Issleib K., Kummel R. Alkali-Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, LIII. Zur Reaktivität der Phosphinocarbonsäuren H2PRCOOH // Chem. Ber. - 1967. -Bd. 100. - S. 3331-3337.
2. . ., . ., . ., . ., . ., -. ., . ., . .
. IV. -
трофильными реагентами // Журн. общ. химии. - 2006. - Т. 76, Вып. 3. - С. 500-507.
3. . ., . ., . ., . ., . ., -лапов ДБ., Губайдуллин АЛ., Литвинов И А. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. III. Фосфабетаины на основе третичных фосфинов и а,Р-непредельных
. , // . . . -2002. - Т. 72, Вып. 3. - С. 412-418.
4. Галкин В.И., Бахтиярова Ю.В., Сагдиева Р.И., Галкина И.В., Черкасов РА., Криволапое ДБ., Губайдуллин AT., Литвинов И.А. Синтез и свойства фосфабетаиновых
. II.
и продуктов его алкилирования // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, Вып. 3. -С. 404-411.
5. Марри Р., Греннер Д., Мейес П., Родуэлл В. Биохимия человека: в 2 т. - М.: Мир, 2004. - Т. 1. - 384 с.
Поступила в редакцию 15.12.09
Галкина Ирина Васильевна - кандидат химических наук, доцент кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. AM. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: vig54@mail.ru
Стахеев Виталий Владимирович - аспирант кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета.
Бахтиярова Юлия Валерьевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник отдела прикладной химии Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета.
Катаева Ольга Николаевна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института органической и физической химии им. АХ. Арбузова КазНЦ РАН.
Сахибуллина Виктория Григорьевна - кандидат химических наук, научный сотрудник отдела стереохимии Химического института им. AM. Бутлерова Казанского
.
Гнездилов Олег Иванович - старший научный сотрудник лаборатории молекулярной фотохимии Казанского физико-технического института КазНЦ РАН.
Черкасов Рафаэль Асхатович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Ильясов Ахат Вахитович - доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории радиоспектроскопии Института органической и физической химии им. АХ. Арбузова КазНЦ РАН.
Галкин Владимир Иванович - доктор химических наук, профессор, директор Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
