CC BY
40
химия
УДК 541.49;542.8:541.5 ББК 24.23
Н. Н. Бурнашова
доцент, Забайкальский государственный университет (Чита, Россия), e-mail: radannata@mail.ru
О. Н. Дабижа
кандидат химических наук, доцент, Забайкальский государственный университет
(Чита, Россия), e-mail: dabiga75@mail.ru
Синтез и структура дицитратобората гуанидиния
Впервые проведён синтез дицитратобората гуанидиния - нового координационного соединения бора с органическими кислородосодержащими лигандами. Полу-эмпирическим квантово-химическим методом РМ3 изучено электронное строение и геометрия синтезированного соединения. Алгоритм расчёта реализован с помощью пакета программы HYPERCHEM. Структура комплекса была минимизирована по энергиям ММ+-методом. Она состоит из катионов гуанидиния и крупных комплексных анионов спиранового строения - дицитратоборат-анионов. Пространственное строение и геометрия соединения близки к строению описанных в литературе ди-малатоборатов щелочных металлов. Показано, что природа комплексообразователя влияет на геометрию комплекса. Рассчитаны величины энергий и дипольные моменты комплекса, его внутренней и внешней сферы. Результаты квантово-химических расчетов энергий связывания и теплот образования исследуемого соединения позволяют заключить, что его образование энергетически выгодно. Синтез и изучение свойств дицитратобората гуанидиния представляет интерес в связи с его потенциальной биоцидной активностью.
Ключевые слова: синтез, комплексное соединение, структура, геометрия, квантово-химические расчёты, энергия, дипольный момент.
N. N. Burnashova
associate professor, Transbaikal State University (Chita, Russia),
e-mail: radannata@mail.ru O. N. Dabizha Candidate of Chemistry, associate professor, Transbaikal State University (Chita, Russia), e-mail: dabiga75@mail.ru
The Synthesis and Structure of Guanidinium Ditsitratoborate
The synthesis of guanidinium ditsitratoborate was carried out for the first time. It is a new complex compound of boron with organic oxygen-containing ligands. The electronic structure and geometry of the synthesized compounds was studied by semiempirical quantum-chemical method PM3. The algorithm of calculation was implemented using software package HYPERCHEM. The structure of the complex was minimized in energy using the MM+ method. It consists of guanidinium cations and anions of large complex structures - ditsitratoborate anions. The spatial structure and geometry of guanidinium ditsitratoborate are close to the structure of alkali metals dimalatoborate described in professional literature. The values of energies and dipole moments of the complex, its inner and outer spheres were calculated. The results of quantum chemical calculations of bonding energies and heats for forming the compound under study allow the authors to conclude that its formation is energetically favorable. The synthesis and the study of the properties of guanidinium ditsitratoborate present interest in connection with its potential biocidal activity.
Keywords: synthesis, complex compound, structure, geometry, energy, quantum-chemical calculations, energy, dipole moment.
© Н. Н. Бурнашова, О. Н. Дабижа, 2012
В последние десятилетия наблюдается повышенный интерес исследователей к координационным соединениям бора с органическими кислородосодержащими лигандами [1-8]. Многие из них обладают интересными физико-химическими и биологическими свойствами, что обусловливает пристальное внимание исследователей к синтезу и кристаллической структуре вышеуказанных соединений. Ранее с участием автора были получены некоторые дицитратобораты [9; 10]. С целью продолжения их изучения синтезировано и исследовано методом квантово-химического моделирования новое комплексное соединение - дицитратоборат гуанидиния СЦК3[(С6Н6О7)2В] (I).
Материалы и методы. Синтез соединения I проводили по следующей методике:
0,05 моль (3,09 г) борной и 0,1 моль (21,03 г) лимонной кислот растворяли в 40 мл дистиллированной воды на водяной бане при температуре 50-60 °С и постоянном перемешивании. Смесь кислот охлаждали и вносили 0,05 моль (4,78 г) гуанидина солянокислого. В течение первых пяти минут наблюдали выпадение мелких кристаллов белого цвета, которые выдерживали в растворе в течение суток. Полученные кристаллы отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой, спиртом, эфиром и сушили на воздухе. Выход соединения составил 20 г (88,9 %).
Квантово-механические расчёты электронно-пространственного строения осуществляли полуэмпирическим методом РМ3. Алгоритм расчёта реализован с помощью пакета программы HYPERCHEM 8.08 при полной оптимизации геометрии молекулы. Структура комплекса была минимизирована по энергиям ММ+-методом.
Результаты и их обсуждение. Синтезированное комплексное соединение представляет собой устойчивое на воздухе до 220оС твёрдое вещество, растворимое в воде и нерастворимое в органических растворителях.
Оптимизированная структура дицитратобората гуанидиния представлена на рис. 1. Координаты атомов структуры I рассчитаны геометрически и приведены в табл. 1, межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 2.
Рис. 1. Нумерация атомов и общий вид дицитратобората гуанидиния
Структура соединения I состоит из катионов гуанидиния (СН^^ и крупных комплексных анионов спиранового строения - дицитратоборат-анионов [(С6Н607)2В]-. Катионы с анионами ассоциированы посредством Н-связей. Катион гуанидиния имеет плоское строение. По сравнению с молекулой гуанидиния связь С2-К равная 1,290(3) А укорочена, в то время как связи С3-К равные 1,4138 и 1,4146 А удлинены. Катион гуанидиния принимает участие в образовании межмолекулярных водородных связей типа NH.. .О.
В комплексном анионе к центральному ВО4-тетраэдру присоединены два остатка молекул лимонной кислоты, бидентатно координированных через атомы кислорода и а-гидроксильной групп. Двухгранный угол пересечения плоскостей двух пятичленных гетероциклов -С-О-В-О-С- близок к прямому и составляет 90,74°.
Таблица 1
Заряд и координаты атомов в структуре дицитратобората гуанидиния (х104 для неводородных атомов и х103 для атомов Н)
Атом Ч X у г Атом Ч X у г
В(1) 2685 -8815 1972 -12237 0(23) -3008 -35930 -32251 -33505
О(2) -3457 1433 -5902 -5008 0(24) -2727 -17896 44375 -38979
О(3) -2677 -4827 3531 -26100 Н(25) 214 -890 4248 -3643
О(4) -4059 -2004 17504 -9190 Н(26) 228 -4473 -3132 -3702
О(5) -3328 -21625 -4636 -10632 Н(27) 234 -2800 -3335 3543
С(6) 3515 -4670 -16717 119 Н(28) 106 -2120 -3844 -877
С(7) 1408 -19556 -17180 -4263 Н(29) 102 -1416 -2877 -2186
С(8) 3624 -5083 16610 -28994 Н(30) 96 160 4425 -2038
С(9) 1200 -9013 25090 -16518 Н(31) 84 787 3554 -536
О(10) -3865 1919 -23483 7748 Н(32) 111 -3074 2445 -1474
О(11) -3591 -2201 19849 -40313 Н(33) 74 -2354 3997 -1026
С(12) -1712 -28493 -17796 7660 Н(34) 144 -3636 -1025 889
С(13) -1499 -22912 31739 -17685 N(2) 2556 -13184 6247 25931
С(14) 12130 1061 35635 -13770 N(3) 1755 7881 11463 15048
С(15) -1095 -22084 -28742 -14097 N(4) 287 6584 5449 39334
С(16) 3627 -26589 37545 -31217 С(1) -1186 576 8835 26652
С(17) 4037 -35705 -28349 -20547 Н(5) 87 -1798 411 3429
С(18) 4163 -28255 -29224 16884 Н(6) 111 -1765 408 1733
0(19) -3401 -37727 37465 -36036 Н(7) 92 1740 900 1452
0(20) -4076 -46557 -25532 -15729 Н(8) 168 300 1405 661
0(21) -3600 -28340 -41183 14710 Н(9) 75 1397 -116 3830
0(22) -3348 -28035 -25524 29987 Н(10) 64 982 1366 4394
Следует отметить, что пространственное строение и геометрия соединения I близки к строению дималатоборатов щелочных металлов [7]. Из валентных углов ОВО наименьшим является внутрициклический угол О(2)-В(1)-О(4), равный 107,8(9)° Рассчитанные значения углов между связями в анионе [(С6Н607)2В]- свидетельствуют о том, что атомы В (1) и О (0) находятся в sp3-гибридизации, а атомы С (3) и N (1), N (2), N (4) катиона гуанидиния имеют sp2-гибридизацию (и^4>с(3Ж1) = 119,4(2)°, %(2)-с(3)-вд = 120,2(9)°). Оба хелатных кольца С(6)-О(2)-В(1)-О(5)-С(7) и С(8)-О(3)-В(1)-О(4)-С(9) имеют форму конверта.
Таблица 2
Основные межатомные расстояния (^ А) и валентные углы (ю, град) в структуре комплекса I
Связь d, Л Угол ю, град
ВО-тетраэдр
В(1)-0(5) 1.450(4) 0(3)-В(1)-0(4) 108.6(4)
В(1)-0(2) 1.480(8) 0(2)-В(1)-0(5) 108.3(6)
В(1)-0(4) 1.485(2) 0(2)-В(1)-0(4) 107.8(9)
В(1)-0(3) 1.451(0) 0(3)-В(1)-0(5) 113.4(2)
Среднее 1.466(9) 0(5)-В(1)-0(4) 108.9(3)
0(3)-В(1)-0(2) 109.4(7)
Среднее 109.4(5)
Остаток органического лиганда
О(5)-С(7) 1.421(9) О(2)-С(6)-С(7) 110.6(0)
О(2)-С(6) 1.343(5) О(4)-С(9)-С(8) 103.3(5)
О(4)-С(9) 1.433(2) С(6)-С(7)-О(5) 103.8(7)
О(3)-С(8) 1.339(4) С( 15)-С(17)-О(20) 129.8(4)
С(7)-С(6) 1.552(5) С(9)-С(13)-С(16) 116.7(3)
С(6)-О(10) 1.214(1) С(12)-С(7)-С(15) 112.4(2)
С(8)-С(9) 1.559(1) С(13)-С(9)-О(4) 108.3(7)
С(8)-О(11) 1.212(2) С(15)-С(7)-О(5) 110.6(5)
С(16)-О(19) 1.213(7) С(7)-С(12)-С(18) 121.6(4)
С(17)-О(20) 1.220(3) С(9)-С(13)-С(16) 116.7(3)
С(13)-С(16) 1.517(7) В(1)-О(5)-С(7) 108.8(4)
С(18)-С(12) 1.468(8) В(1)-О(2)-С(6) 107.4(6)
С(9)-С(13) 1.545(1) В(1)-О(4)-С(9) 107.3(3)
С(7)-С(12) 1.491(3) В(1)-О(3)-С(8) 107.8(2)
С(17)-О(20) 1.220(3) О(22)-С(18)-О(21) 116.0(8)
С(22)-О(18) 1.215(5) О(19)-С(16)-О(24) 111.4(5)
В синглетном сотоянии комплекс I имеет 154 электрона, которые согласно принципу Паули располагаются на 77 МО. Результаты квантово-химических расчетов энергий связывания и теплот образования, приведенные в табл. 3, позволяют заключить, что образование комплексного соединения энергетически выгодно.
Таблица 3
Величины энергии и дипольный момент соединения I и его составляющих
Виды энергии, кДж/моль Составляющие/соединение
CHN+ [(CHP)Pl- CHN[CHP)Bl
Обшая энергия -66463.26 -558198.74 -554925.93
Энергия связывания -2776.33 -17366.40 -19260.50
Электронная энергия -232081.46 -4113570.98 -4348783.45
Энергия межъядерного взаимодействия 165381.36 3555372.24 3795006.66
Теплота образования 665.00 -2113.92 -2216.06
ц, в 0.47 4.85 17.37
Таким образом, проведенные исследования дают много информации о строении нового комплексного соединения - дицитратобората гуанидиния. Исследуемое соединение дицитратоборатного ряда является перспективным и представляет большой научный и практический интерес.
Список литературы
1. Звиедре И. И., Бельский В. К., Заводник В. Е. Структуры гидратов дицитратоборатов 7-оксихинолиния и 8-оксихинолиния и дицитратобората тиомочевины // Материалы III национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка, 2003. С. 3-15.
2. Звиедре И. И., Беляков С. В. Кристаллическая структура моногидрата дицитратобората триэтиламмония // Журнал структурной химии. 2009. № 1(49). С. 121.
3. Звиедре И. И., Беляков С. В. Синтез и кристаллическая структура дицитратобората мети-ламмония // Журнал неорганической химии. 2009. № 9 (54). С. 1460.
4. Звиедре И. И., Беляков С. В. Повторное исследование кристаллической структуры три-гидрата дицитратобората тетрааквастронция // Журнал неорганической химии. 2011. № 3 (56). С. 417.
5. Звиедре И. И., Беляков С. В., Токмаков А. Г. Синтез и кристаллическая структура дицитратобората метиламмония // Журнал неорганической химии. 2008. № 2 (53). С. 318.
6. Звиедре И. И., Сташ А. И., Беляков С. В. Синтез, выращивание монокристаллов и кристаллическая структура дигидрата дицитратобората 6-нитро8-оксихинолиния // Latvijas Kimijas Tumals. 2007. № 2. lpp. 119.
7. Звиедре И. И., Шварц Е. М., Бельский В. К. Синтез и кристаллическая структура ди (L-малато) бората лития // Журнал неорганической химии. 1996. № 4 (42). С. 543.
8. Миминошвили Э. Б., Миминошвили К. Э., Бельский В. К., Зазашвили С. Р. Кристаллическая и молекулярная структура дицитратоферрата (II) гуанидиния // Журнал структурной химии. 2005. № 6 (46). С. 1128.
9. Пат. № 20711477. Дититратоборат оксихинолиния, проявляющий антимикробные свойства / Г. С. Сергеева, М. А. Лутцева, Т. А. Черепанова, Н. Н. Бурнашова; патентообладатель: Читинский политехнический институт; заявл. 01.03.94; опубл. 10.01.97. Бюл. № 1. 3 с.
10. Сергеева Г. С., Бурнашова Н. Н., Шварц Е. М. Дицитратобораты некоторых аминов // Изв. Академии наук Латвийской ССР. 1989. № 1. С. 26.
Рукопись поступила в редакцию 10.10.2011
