CC BY
12DOI: 10.25712/ASTU.2072-8921.2018.02.023 УДК 541.64:546.65:535.37
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА И ОКСИФТОРИДА ИТТРИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ ЕВРОПИЯ (III)
А. П. Худяков, В. П. Смагин
Целью данной работы является разработка нового метода синтеза люминесцирующих композиции на основе оксида и оксифторидов иттрия с применением малополярных органических сред и установление зависимостей спектрально-люминесцентных свойств от его условий, состава компонентов и длины волны возбуждающего излучения. Композиции синтезированы в две стадии. На первой стадии синтеза из среды малополярного этилацетата выделены гелеобразные составы, содержащие ионы иттрия и европия. На второй стадии синтеза составы разложены при нагревании. Нагревание проведено при температурах 400 оС, 600 оС и 800 оС в течение времени до 6 часов. Идентификация композиций выполнена методами рентгенофазового анализа (РФА) и ИК спектроскопии. Зарегистрированы спектры люминесценции и возбуждения люминесценции. Люминесценция композиций связана с введением в их состав ионов Eu3+: в спектрах люминесценции наблюдаются узкие полосы, соответствующие 5Do^7Fo,i,2,3,4 переходам 4^электронов Eu3+, в спектрах возбуждения люминесценции - полосы, связанные с переходом 4^электронов в возбужденные электронные состояния. Установлено, что ионы Eu3+ замещают ионы Y3+ в оксиде, а затем в оксифтори-де иттрия. С увеличением их концентрации формируются фазы EU2O3, EuOF и (EuxYi-x)5Ü4F7.
Ключевые слова: этилацетат, трифторацетат иттрия, трифторацетат европия, оксифторид иттрия, оксид иттрия, люминесценция.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большое значение приобрели исследования по созданию оптически прозрачных материалов, которые превосходят по физико-химическим свойствам стекло и в некоторых случаях монокристаллы.
К таким материалам относятся люмине-сцирующие композиции на основе оксидов и оксифторидов металлов, активированные ионами лантаноидов.
Керамика на основе оксида иттрия прозрачна в видимой и инфракрасной областях спектра. После легирования ионами РЗЭ по свойствам она приближается к соответствующим монокристаллам. Это дает возможность использовать ее в лазерной технике, в качестве активных сред в твердотельных лазерах, а также для изготовления линз высокотемпературных микроскопов, основы люминофоров в источниках света [1, 2]. При введении в композиции атомов фтора усиливается ионный характер химической связи. Это положительно влияет на их физические и химические свойства.
Основными этапами в технологии синтеза оптической керамики являются: получение слабоагломерированных порошков заданного состава, приготовление из них образцов вы-
сокой плотности и спекание из компактов беспористой керамики [3, 4].
Изготовление таких материалов экономически выгоднее, чем выращивание монокристаллов и синтез стекол, так как происходит при значительно более низкой температуре и не требует такой строгости соблюдения условий, как в случае монокристаллов [2].
Однако решение наиболее актуальной проблемы их изготовления остается на начальном этапе. Проблема эта связана с синтезом исходных порошков заданного состава.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ взяты трифторацетаты иттрия и европия, которые предварительно синтезированы взаимодействием соответствующих оксидов с трифто-руксусной кислотой в водной среде, выделены из растворов, высушены на воздухе и идентифицированы методом ИК спектроскопии.
В среде малополярного этилацетата при нагревании получены золеобразные растворы трифторацетата иттрия, содержащие до 10 ат. % ионов Eu3+. Затем при нагревании они переведены в гелеобразное состояние. После созревания при комнатной температуре они
подвергнуты термической обработке при различной температуре в интервале от 400 оС до 800 оС в течение 2-6 часов. В результате получены белые порошки.
В ИК-спектрах продуктов синтеза (рисунок 1) зарегистрированы сложные полосы в интервале волновых чисел 1200-800 см-1, которые связаны с формированием фазы оксида иттрия.
—— Волновое число
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4 I-
а)
—— Волновое число
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
| »...........
I
с
6)
а...........
— Волновое число
4000 ЗБ00 3000 2500 2000 1500 1000 500
— —-
:........../' .............................. кл-гч........
/ 1030.8 877.28 37.01 ;
!
V
в) 1
Рисунок 1 - ИК-спектры продуктов прокали-
вания: а) Y(CFзCOO)з - 1,0 ат. % Еи(ОРзООО)з 4 часа 400 °С; б) У(СРзСОО)з -1,0 % ат. % Еи(СРзСОО)з 4 часа 600 °С; в) У(СРзСОО)з - 10 ат. % Еи(СРзСОО)з 3 часа при 800 °С
Также наблюдается набор менее интенсивных полос в интервале волновых чисел 1700-1300 см-1. Их появление может быть связано с колебаниями связей Ln - F на поверхности наночастиц оксифторидов, а также они могут проявиться в результате колебаний связей в группе СОз2- в промежуточной фазе термолиза MCOзF, преимущественно разложившейся при нагревании, которая, однако, может существовать на поверхности наноча-стиц [5].
Композиции люминесцируют в видимой области спектра. Для них характерно типичное для ионов Еиз+ красное свечение. В спектрах люминесценции наблюдаются узкие спектральные полосы (рис. 2). Полосы структурированы. Они связаны с 5й0 —7Р - переходами 4/-электронов ионов Еиз+. Максимумы наиболее интенсивных полос соответствуют длинам волн 598 нм, 615 нм, 661 нм и 712 нм. Наиболее интенсивная полоса соответствует 5й0 —^7р2 электронному переходу. Она определяет красное свечение композиций. Ей соответствует дуплет с максимумами 615 нм и 627 нм.
ад
а
I
О :г: л" и о
Длина волн ы,мм
Рисунок 2 - Спектры люминесценции композиций (Авозб. = 394 нм), синтезированных из исходных реакционных смесей состава:
1 - У(СРзСОО)з - 0.10 ат.% Еи(СРзСОО)з;
2 -У(СРзСОО)з - 1.0 ат. % Еи(СРзСОО)з;
3 -У(СРзСОО)з - 10 ат.% Еи(СРзСОО)з,
400 °С в течение 6 часов.
Интенсивность коротковолновой компоненты полосы 5й0 —7Р2 электронного перехода (615 нм) линейно увеличивается с увеличением концентрации ионов Еиз+ (1=2.83+4.37СЕи, г = 0.995). Линейная зависимость указывает на отсутствие тушения люминесценции, что может быть объяснено равномерным распределением ионов Еиз+ в матрице вплоть до верхнего значения концентрации и отсутствием остаточных гидрок-сильных групп, которые также эффективно тушат их люминесценцию.
Увеличение времени высокотемпературной стадии синтеза отражается на спектрах люминесценции (рисунок Э).
А.П. ХУДЯКОВ, В.П. СМАГИН
Рисунок 3. - Спектры люминесценции (Лвозб. = 394 нм) продуктов прокаливания Y(CFзCOO)з - 1.0 ат. % Eu(CFзCOO)з при 600 °С в течение: 1-2 часов, 2-4 часов, 3-6 часов
Рисунок 4 - Спектры люминесценции (Лвозб. = 394 нм) продуктов прокаливания
Y(CFзCOO)з - 10 ат. % Eu(CFзCOO)з при температурах: 1 - 400 X, 2 - 600 3 - 800 X
Например, спектры люминесценции композиции, синтезированные из исходной смеси Y(CFзCOO)з- 1.0 ат. % Eu(CFзC00)з при температуре 600 оС в течение 2, 4 и 6 часов приведены на рисунке 3. В спектрах наблюдается изменение структуры полос и соотношений интенсивностей отдельных компонент полос люминесценции. Изменение вида спектра в области расположения полос, соответствующих магнитно-дипольному электронному переходу 590-600 нм), сверхчувствительному электро-дипольному переходу 615-633 нм), а также в области - электронного перехода (700-712 нм) связаны с фазовыми превращениями матрицы при нагревании, сопровождающимися изменением симметрии окружения ионов Eu3+. Например, величину расщепления дуплета (^0^Т2), изменяющуюся с 9 нм (618-627 нм) до 18 нм (615-633 нм) с увеличением времени нагревания образцов, так же, как и с увеличением концентрации ионов Eu3+, по данным [6] можно связать с переходом матрицы из ромбической фазы Y6O5F8 в ромбоэдрическую фазу YOF.
Зависимость люминесценции композиций от температуры прокаливания отображена на рисунке 4.
При анализе спектра (1, 2) и данным рентгенофазового анализа, очевидно, что при обжиге более 400 °С и до 600 °С, и при длительном времени сформировалась структура смеси состава: оксида и оксифторида. Согласно РФА при 800 °С в течение малого времени, сформирована структура оксифто-рида Y5O4F7, интенсивность люминесценции которого ярче выражена, вследствие однородности состава.
В спектре возбуждения люминесценции, зарегистрированном для излучения с длиной волны 615 нм (рисунок 5), наблюдается набор полос, соответствующих собственным электронным переходам ионов Eu3+. Это достаточно узкие полосы различной интенсивности в спектральном диапазоне 290-550 нм.
Длина волны,нм
Рисунок 5 - Спектры возбуждения люминесценции композиций (Лл = 615 нм), синтезированных из исходных реакционных смесей состава: 1 - Y(CF3COO)3 - 10 ат. % Eu(CF3COO)3 и 2 - Y(CF3COO)3, при термической обработке 600 °C в течение 5 часов
При длинах волн < 300нм наблюдается полоса, которую связывают с передачей энергии, поглощенной кристаллической матрицей, ионам европия (III). Авторами [6, 7] рассматривается механизм возбуждения Eu3+ в данной спектральной области, связанный с переносом заряда с иона кислорода (О2-) кристаллической структуры через основное состояние иона Eu2+ посредством быстрого межсистемного перехода на возбужденные уровни иона Eu3+.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате работы разработан двух-стадийный синтез люминесцирующих композиций на основе оксида и оксифторидов иттрия, активированных ионами Eu3+.
На основании РФА было установлено, что в результате нагревания продуктов на второй стадии синтеза в течение времени, равном <4 часов, образуются композиции, состоящие из смеси нестехиометрических оксифторидов иттрия общей формулы YnOn-1 Fn+2, при увеличении температуры нагревания >800 оС они переходят в оксифторид иттрия состава Y5O4F7, при увеличении времени нагревания формируются композиции состава (Y2O3 - YOF).
Синтезированы люминесцирующие композиции, состава: (Y2O3 - YOF):Eu3+ и Y5O4F7:Eu3+. Установлено, что ионы Eu3+ замещают ионы Y3+ в оксиде, а затем в окси-фториде иттрия, с увеличением их концентрации формируются фазы EU2O3, EuOF и (EUxYl-x)5O4F7.
Благодарим к.х.н. Н.С. Еремину (Томский государственный университет) за помощь в регистрации спектров люминесценции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fabrication and optical properties of highperformance polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state lasers / A. Ikesue, T. Kinoshita, K. Kamata, K. Yoshida // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. - V. 78. -№ 4. - P. 1033-1040.
2. Progress in ceramic lasers / A. Ikcsuc [et al.] // Annual Review of Materials Research, 2006. - V. 36. - P. 397-429.
3. Сигловая, Н. В. Исследование люминесцентных свойств и разработка технологии производства катодолюминофоров красного цвета свечения на основе Y2O3 для дисплейных и проекционных ЭЛТ: дис...канд. хим. наук: 02.00.04. - Ставрополь, 2003. - 143 с.
4. Синтез и исследование структуры наноча-стиц оксидов Y2O3:Eu / М. Д. Михайлов, А. В. Се-менча, И. Е. Колесников, А. А. Маньшина // Современные проблемы науки и образования, 2012. -№ 2. - С. 10-18.
5. Multicolour and up-conversion fluorescence of lanthanide doped Vernier phase yttrium oxyfluoride nanocrystals / T. Wen, W. Luo, Y. Wang [et. al.] // J. Mater. Chem. C., 2013. - № 1. - P. 1995-2001.
6. Structural and spectroscopic analyses of europium doped yttrium oxyfluoride powders prepared by combustion synthesis / N. Rakov, R. B. Guimaraes, W. Lozano B., Glauco S. Maciel // J. Appl. Phys., 2013. - V. 114. - I. 4. 043517 (1-7).
7. Dorenbos, P. Systematic behaviour in triva-lent lanthanide charge transfer energies / P. Dorenbos // Journal of Physics: Condensed Matter. 2003. -V. 15. - № 49. - P. 8417-8434.
Худяков Александр Петрович, магистрант кафедры техносферной безопасности и аналитической химии, ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет». E-mail: [email protected]
Смагин Владимир Петрович, доктор химических наук, профессор кафедры тех-носферной безопасности и аналитической химии, ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет». E-mail: [email protected].
