CC BY
8CHEMISTRY SCIENCES
СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЛАВОВ РАЗРЕЗА As2Se3 -
ImAs2S3Se3
Алиев И.И.
Д.х.н., проф. рук. лаб.
Алиев О.М. Д.х.н., проф. Магаммадрагимова Р. С. Докторант, н. сотр.
Аждарова Д. С. Д.х.н., глав. н. сотр.
Максудова Т.Ф. Д.х.н., глав. н. сотр.
Институт Катализа и Неорганической химии им. М.Ф.Нагиева
НАНАзербайджана г. Баку
SYNTHESIS AND X-RAY STUDY CUT ALLOYS As2Se3 - ImAs2S3Se3
Aliyev I.
Doctor of Chemistry, prof. hands. lab.
Aliyev O.
Doctor of Chemistry, prof. Magammadragimova R. Doctoral student, early. sotr.
Ajdarova D.
Doctor of Chemical Sciences, Chief Researcher.
Maksudova T.
Doctor of Chemical Sciences,ChiefResearcher. Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry, M.F.Nagieva National Academy of Sciences of Azerbaijan, Baku
Аннотация
По результатам комплексных методов физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, измерение микротвердости и определение плотности) изучены фазовые равновесия в системе As2Se3 - In3As2S3Se3 и построена ее диаграмма состояния. Установлено, что система является квазибинарным сечением четверной системы As-In-S-Se. В системе область стеклообразования на основе соединения As2Se3 простирается до 15 мол. % In3As2S3Se3, а в режиме закалки на воздухе ~ 20 мол. % In3As2S3Se3. Выявлено, что в системе As2Se3 - In3As2S3Se3 образуется одно четверное соединение состава InAs2SSe3. Соединение InAs2SSe3 плавится конгруэнтно при 780оС и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а= 0,933; с= 0,867 nm, z = 4, рпикн= 4,67 г/см3, Ррент. = 4,69 г/см3. Растворимость на основе As2Sез при комнатной температуре доходит до 3 мол. %, а на основе In3As2S3Se3 -до 8 мол. % As2Se3.
Abstract
Based on the results of complex methods of physicochemical analysis (DTA, XRD, MSA, measurement of microhardness and determination of density), phase equilibria in the As2Se3 - In3As2S3Se3 system were studied and its phase diagram was constructed. It is established that the system is a quasi-binary section, and the region of glass formation based on As2Se3 extends up to 15 mol % In3As2S3Se3, and in the mode of quenching in air ~ 20 mol % In3As2S3Se3. It was found that in the As2Se3 - In3As2S3Se3 system, one quaternary compound of the composition In3As2S3Se3 is formed. Compound InAs2SSe3 melts congruently at 780°C and crystallizes in a tetragonal system with lattice parameters: a = 0.933; c= 0.867 nm, z = 4, ppycn. = 4.67 g/cm3, рх-ray/ = 4.69 g/cm3. Solubility based on As2Se3 at room temperature reaches 3 mol %, and based on In3As2S3Se3 up to 8 mol. % As2Se3.
Ключевые слова: синтез, фазовое равновесие, твердый раствор, стекло, микротвердость.
Keywords: synthesis, phase equilibrium, solid solution, glass, microhardness.
Введение.
Известно, что слоистые кристаллы ЩЗе, а также бинарные халькогениды элементов подгруппы мышьяка, особенно полуторные сульфиды и селениды мышьяка привлекают внимание как
перспективные материалы для применения в аку-стооптике [10,15,17,13,18,26,12,23], нелинейных оптических приборах [21,19,9,25,1] и фотоэлектрических элементах и т.д. [7,27,20,2,22]. Халькоге-нидное волокно изготовленное, на основе халькоге-нидов As2Sз и As2Seз мышьяка нашло применение
как компактная нелинейная среда, обеспечивающая эффективное романовское усиление и генерация, сжатие импульсов, оптическая регенерация, преобразование длины волны [24,16,14].
Соединение плавится конгруэнтно при 660°С и кристаллизуется в гексагональной синго-нии с параметрами элементарной ячейки (э.я.): а= 0,404; с= 1,690 пт [6]. Полупроводниковое соединение As2Se3 плавится конгруэнтно при 3800С, кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами э.я.: а=1,2053; Ь= 0,9890; с= 0,4277 пт, р= 90,28°, относится к аурипигменту к структурному типу Ше [11].
Анионзамещенное четверное соединение InзAs2SзSeз ранее [8] было обнаружено при изучении системы - As2Sз. Соединение InзAs2SзSeз по данным [8] плавится конгруэнтно при 875°С, кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами э.я.: а= 0,925; с= 0,673 пт, z = 2, р= 4,75 г/смз, Н = 850 МПа.
В литературе были изучены квазитройная система As2Sз - As2Seз - InSe и некоторые квазибинарные разрезы [5,3,4]. В результате было установлено образование анионзамещённых соединений InAs2S2Se2, In6As4SзSe9, плавящихся конгруэнтно и
Результаты ДТА, измерения микротвердости и
InзAs2SзSeз
широкие области стеклообразования и твердых растворов.
В данной работе представлены результаты рентгеноструктурных исследований и фазовых равновесий в системе As2Seз - InзAs2SзSeз.
Экспериментальная часть.
Для изучения фазового равновесия в системе As2Seз - InзAs2SзSeз сплавы синтезировали из лигатур As2Seз и InзAs2SзSeз, предварительно полученных из особочистых элементов: мышьяка металлического с чистотой 99,999%, индия металлического квалификации В4, серы марки «о.с.ч.», селена В4.
Синтез проводили в эвакуированных и отпаянных кварцевых ампулах при температуре 400-9500С в зависимости от состава. После расплавления образцы охлаждали на воздухе для установления образования стекол со скоростью 150-200°С/мин. Для превращения образцов в кристаллическое состояние, расплавы сначала медленно охлаждали со скоростью 10-15оС/мин до 600оС.
Следует отметить, что сплавы системы As2Se3 - InзAs2SзSeз исследовали до- и после гомогенизирующего отжига. Состав и некоторые физико-химические свойства сплавов системы As2Se3-InзAs2SзSeз после отжига приведены в табл. 1.
Табл. 1.
ределения плотности сплавов системы As2Se3 -юле отжига
Состав, мол.% Термические эффекты нагревания, °С Плотность, г/см3 Микротвердость, МПа Фазовый состав
As2Se3 Солидус ликвидус a InAs2SSe3 ß
100 - 380 5,10 760 - - a (As2Se3)
97 330 365 5,12 780 - - a
95 300 350 5,08 780 - - a + InAs2SSe3
90 300 5,06 Эвтек. Эвтек. a + InAs2SSe3
85 305 580 5,00 - - a + InAs2SSe3
80 300 685 4,92 - - - a + InAs2SSe3
75 300 740 4,87 - - - a + InAs2SSe3
70 300 770 4,70 - 1100 - a + InAs2SSe3
66,6 780 4,67 - 1100 - a + InAs2SSe3
60 650 770 4,75 - 1100 - InAs2SSe3 +P
50 650 725 4,80 - 1100 - InAs2SSe3 +P
40 650 4,83 - Эвтек. Эвтек. InAs2SSe3 +P
30 650 740 4,82 - - 860 InAs2SSe3 +P
20 650 815 4,80 - - 860 InAs2SSe3 +P
10 705 865 4,79 - - 860 InAs2SSe3 +P
5 800 870 4,78 - - 860 P
0,0 875 4,75 - - 850 P(InAs2SSe3)
Полученные по внешнему виду однородные образцы изучали методами дифференциально-термического (ДТА) (TERMOSKAN - 2, точность ± 2-3оС, хромель-алюмелевая термопара, эталон-прока-ленный Al2O3, скорость нагревания 9 град/мин., рентгенофазового (РФА) Д2 PHASER фирмы Bruker, CuKa-излучение, Ni - фильтр). Микроструктурный анализ проводился на микроскопе (МИМ-8); травитель смесь конц. КОН + С2Н5ОН в соотношении 2:1, время травления 10-15 с. Микротвердость сплавов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 с точностью ±5 %, плотность образцов определяли пикнометрическим методом.
Результаты и их обсуждение.
По данным ДТА, за исключением сплавов концентраций 0-25 мол. % InзAs2SзSeз, все термические эффекты полученные на кривых нагревания -эндотермические и обратимые. На термограммах сплавов до отжига в области концентрации 0-25 мол. % InзAs2SзSeз получаются по два эффекта, один из которых ~ 180°С соответствует температуре размягчения Tg As2Seз стекол на его основе, а второй -ликвидусу.
Для выявления границы области стеклообразо-вания проводили РФА. Установлено, что в сплавах с концентрацией 0-15 мол. % InзAs2SзSeз до отжига дифракционные максимумы не регистрируются, а в
области 15-25 мол. % 1пзА$28з8ез появляются слабые дифракционные рефлексы. Учитывая раковистый излом, присутствие термических эффектов размягчения на термограммах, отсутствие дифракционных максимумов на дифрактограммах, наконец, отсутствие кристаллических включений,
можно заключить, что в системе As2Se3 -1пзАБ28з8ез граница стеклообразования доходит до 15 мол. % 1пзАБ28з8ез, а граница стеклокристалли-ческой области - до 30 мол. % 1пзАБ28з8ез.
As2Se3 20
60 80 In3As2S3Se3
мол. %
Рис. 1. Т-х фазовая диаграмма системы As2Seз - 1п^2333е3: заштрихованная часть указывает на область стеклообразования.
t on
8
nn
пп
nn
пп
nn
nn
nn
nn
Установлено, что взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии не велика и при комнатной температуре на основе As2Seз составляет 3 мол. %, а на основе 1пзАБ28з8ез -до 8 мол. %.
На основании полученных комплексных данных построена Т-х фазовая диаграмма системы АБ28ез - 1пзАБ28з8ез, показанной на рис.1.
Как видно рис.1, в системе при соотношении исходных компонентов 2:1 образуется четверное анионзамещённое соединение состава InAs2SSeз,
конгруэнтно плавящееся при температуре 780оС. Соединение InAs2SSeз условно делит систему А$2§ез - 1пзАБ28з8ез на две вторичные системы: АБ28ез - 1пАБ288ез и InAs2SSeз - 1пзАБ28з8ез.
Обе вторичные системы относятся к простому эвтектическому типу. Соединение InAs2SSe3 образует эвтектику с As2Seз при 10 мол. % 1пзАБ28з8ез и 1= з00оС, а с 1пзАБ28з8ез при 60 мол. % InзAs2SзSeз и Г= 650РС.
i
1000 800 600 400 200
I
1000 800 600 400 200
I
1000 800 600 400 200
I
10<)0 800 600 400 200
In3As2S3S
Ж r1.
"r*
iy-1
о
к a
<-f rvf
o^ oo r-
—4-
СЮ InAs2SSe3
со OS 1 MD Л 2 Ш S ^ <"> |г-Г « ' г . . - - А---* — ОО 1~ 1 гя ^ сг^ гч ™ М-1 VO ¿о == g я я —^—Л---^-1
jNML
Рис. 2. Дифрактограммы сплавов системы As2Seз - In3Лs2S3Se3. 1-Л82Беэ, 2-10, 3-15, 4-50 (InAs2SSeз), 5-100 мол. % InзAs2SзSeз.
Ликвидус системы состоит из трех кривых первичного выделения а-твердого раствора на основе АБ28ез, четверного соединения InAs2SSeз и в-твер-дого раствора на основе 1пзАБ28з8ез. Результаты РФА подтверждают образование в системе новой фазы - 1пзАБ28з8ез. На рентгенограмме InAs2SSeз имеются дифракционные линии, которые по интенсивности и расстоянию межплоскостных расстояний не соответствуют дифракционным линиям исходных компонентов (табл. 2 и рис.2).
По данным МСА и РФА, в области концентраций 3-33,33 мол. % 1пзАБ28з8ез ниже линии соли-дуса совместно кристаллизуются две фазы: а + 1пАБ288ез, а в области концентрации 33,33-92 мол.
% 1пзАБ28з8ез - в + InAs2SSeз. Область твердых растворов на основе триселенида мышьяка As2Se3 и 1пзАБ28з8ез составляет 3 и 8 мол. %, соответственно. По данным расчета рентгенограммы, соединение InAs2SSeз кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами э.я.: а= 0,9зз, с= 0,867 пт, z = 4, рпикн = 4,67 г/смз, Ррент = 4,69 г/смз.
Как показано, рентгенограммы сплавов системы 2, 10,15 мол. % 1пзАБ28з8ез получаются в виде стекла при обычном охлаждении (табл.2, 3), а сплав с 50 мол. % 1пзАБ28з8ез представляет собой соединение состава InAs2SSeз. Это соединение можно рассматривать как производное соединение 1пАБ28е4, заменяющее серу на селен.
Таблица. 2.
Межплоскостные расстояния интенсивности (I) дифракционных линий и индексы решетки (ИИ) со_единений As2Seз, 1пАв288ез и 1пзАв28з8ез_
5
As2Se3 InAs2SSe3 In3As2S3Se3
d, А I, % d, А I, % d А U-ЭКС., А I, % hkl d А I, % hkl
5,322 25 2,432 25 9,3348 35,9 100 9.2444 19 100
5,083 25 2,382 25 4,6633 100 200 4.6247 100 200
5,083 25 2,382 25 4,6633 100 200 4.6247 100 200
4,877 65 2,345 25 3,3216 6,6 220 3,3626 2.5 002
3,651 25 2,318 25 2,8890 52,5 003 3,2703 3,5 220
3,146 25 2,260 15 2,7562 5,0 103 2,9260 7 310
3,054 40 2,178 15 2,4275 5,7 312 2,7234 13 202
2,873 15 2,155 40 2,1537 15 004 2,2739 2,8 302
2,859 100 2,133 40 2,0298 8,0 423 2,1225 1,3 113
2,820 40 2,119 25 1,9642 10 332 1,9445 3,3 213
2,782 25 2,081 65 1,8645 7,0 500 1,9068 5 402
2,706 15 1,961 50 1,8136 5,3 403 1,8503 10 500
2,621 15 1,931 50 1,6174 2,0 441 1,7851 1,2 501
2,576 15 1,864 25 1,5533 5,0 600 1,5412 3,2 600
2,510 50 1,778 75 1,4433 1,0 006 1,4070 1,3 324
Заключение.
Таким образом, система InAs2SSe3 является квазибинарным сечением квазитройной системы As2S3 - As2Se3 - InSe. Изучены фазовые равновесия в системе As2Se3 - In3As2S3Se3 и построена ее диаграмма состояния. Установлено, что система является квазибинарным сечением тройной системы As2S3 - As2Se3 - InSe и характеризуется образованием конгруэнтно плавящегося соединения InAs2SSe3 и ограниченных областей растворимости на основе исходных сульфидов и стекол на основе As2Se3. Соединение InAs2SSe3 плавится конгруэнтно при 780оС и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а= 0,933; с= 0,867 nm, z = 4, рШкн.= 4,67 г/см3, Ррент= 4,69 г/см3. В системе при обычных условиях на основе As2Se3 область стеклообразования достигает до 15 мол. % In3As2S3Se3, а при закалке на воздухе до 20 мол. % In3As2S3Se3.
Список литературы
1. Алиев И.И., Бабанлы М.Б., Фарзалиев А.А. Оптические и фотоэлектрические свойства тонких пленок стекол (As2Se3)1-x(TlSe)x (X=0,05-0.01) Х1 Международная конф.по физике и технологии тонких пленок. Ивано-Франковск. Украина 7-12 мая 2007. С. 86.
2. Анисимова И.Д., Викулин И.М., Заитов Ф.А. Полупроводниковые фотоприемники. Ультрафиолетовый, видимый и ближний инфракрасный диапазон спектра. М.: Радио и связь. 1984. 365 с.
3. Алиев И.И., Магаммедрагимова Р.С., Фарзалиев А.А., Велиев Дж.А. Фазовая диаграмма состояния системы In3As2See- In3As2S3Se3 Журн. неорган. химии. 2009. Т.54. № 4. C. 638-640.
4. Алиев И.И., Магаммадрагимова Р.С., Алиев О.М., Бабанлы К.Н. Синтез и рентгенографическое исследование сплавов системы As2Sез-InSe. // Журн. неорган. химии. 2019. Т.64. № 4. С. 421424.
5. Заргарова М.И., Мамедов А.Н., Аждарова Дж.С., Ахмедова (Велиев) Дж.А., Абилов Ч.И. Справочник: Неорганические вещества, синтезированные и исследованные в Азербайджане. Баку. Изд. Элм. 2004. 462 с.
6. Медведева З.С. Халькогениды элементов Ш Б подгруппы Периодической системы. - М.: Наука. 1968. 216 с.
7. Немилов С.В. Оптические материаловедение и оптические стекла. СПб.: СПбГУ И ТМО, 2011. 175 с.
8. Рустамов П.Г., Алиев И.И., Сафаров М.Г. Система AS2S3 - InSe // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. № 4. С. 1073-1077.
9. Свечников Г.В., Химинец В.В., Довгошей Н.И. Сложные не кристаллические халькогениды и халькогалогениды и их применение в оптоэлектро-нике. Киев.: Наукова думка. 1992. 375 с.
10. Филатов А.М., Таубкин И.И., Тришенков И.А. Твердотельная фотоэлектроника. Фотодиоды. М.: Физматкнига. 2011. 325 с.
11. Хворестенко А.С. Халькогениды мышьяка. Обзор из серии "Физи—ческие и химические свойства твердого тела". - М., 1972. 92 с.
12. Burdiyan I.I., Feshchenco I.S. Photocurrent and Optical Transmission Spectra of Sn- and Pb-Doped (As2S3)0,3(As2Se3)0,7 Glass Films // Inorgan. Materials.
2005. T.41. №9. P.' 1013-1016.
13. Dinesh Chandra SATI1, Rajendra KUMAR, Ram Mohan MEHRA Influence of Thickness Oil Optical Properties of a: As2Se3 Thin Films // Turk J. Phys.
2006. V.30. P. 519- 527.
14. Diez A., Birks T.A., Reeves W.H., Mangan B.J., St P. Russell J. Excitation of cladding modes in photonic crystal fibers by flexural acoustic waves // Optics Lett. 2000. V. 25. P. 1499-1501.
15. Ewen P.J.S., Zakery A., Firth A.P., Owen A.E. Optical monitoring of photodissolution kinetics in amorphous As-S films // Philos. Mag. 1988. V.57 p. 235-240.
16. Engan H.E. Acousto-optic coupling in optical Fibers // IEEE Ultrasonics Symposium. 2000. V.1. P. 625- 629.
17. Hari P., Cheneya C., Luepkea G., Singha S., Tolka N., Sanghera J.S., Aggarwal D. Wavelength selective materials modification of bulk As2S3 and As2Se3 by free electron laser irradiation // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. V. 270. P. 265-268.
18. Hineva T., Petkova T., Popov C., Pektov P., Reithmaier J. P., Funrmann-Lieker T., Axente E., Sima F., Mihailescu C. N., Socol G., Mihailescu I. N. Optical study of thin (As2Se3)1-x(AgI)x films // Journal of op-toelektronics and Advanced Materials. 2007. V.9. No. 2. February. P. 326-329.
19. Hewak D. Properties, processing and applications of glass and rare earth dopnt glasses for optical fibers // INSPEC. London. UK. ISBN 978-0-85296952. 6.1998. 376 p.
20. Handbook on Physical properties of Semiconductors. Sadao Adachi. Ed., Berlin: Springer. 2007. 246 P.
21. Jun J. Li., Drabold. D. A. Atomistic comparison between stoichiometric and nonstoichiometric glasses: The cases of As2Se3 and As4Se4 // Phys. Rev. 2001. V. 64. P. 104206-104213.
22. Kim B.Y., Blake J.N., Engan H.E., Shaw H.J. All-fiber acousto-optic frequency shifter // Opt. Lett. 1986. V. 11. P. 389-391.
23. Lovu M., Shutov S., Rebeja S., Colomeyco E., Popescu M. Effect of metal additives on photodarken-ing kinetics in amorphous As2Se3 films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 2000. V. 2. Issue: 1. P 53-58.
24. Lee S.S., Kim H.S., Hwang I.K., Yun S.H. Highly-efficient broadband acoustic transducer for allfiber acousto-optic devices // Electron. Lett. 2003. V. 39. P. 1309-1310.
25. Madelung O. Semiconductors: Data handbook. Springer. 2004. 691 p.
26. Seema Kandpal, Kushwaha R. P. S. Photoa-coustic spectroscopy of thin films of As2S3, As2Se3 and GeSe2 // Indian Academy of Sciences. PRAM ANA journal of physics. 2007. V. 69. No. 3. P. 481-484.
27. Springer Hangbook of Ekectronic and Photonic Materials. S. Kasap., Capper (Editors). Springer science + Business Media. Inc. 2006. 1406 c.
