CC BY
10
УДК 546. 19.24+56.762.24
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ AS2SEз-СUCRдТE4
DOI: 10.31618^и.2413-9335.2020.3.71.595
Алиев И.И.
доктор. хим. наук, проф., рук. лаб.
Исмаилова С. Ш.
аспирантка, м.н.сотр. Институт Катализа и Неорганической Химии имени М.Ф.Нагиева АН Азербайджана. Национальной
Баку
Ахмедова Дж.А.
Канд.хим.наук, доцент. Адыяманский Государственный университет, факультет искусств и наук, кафедра химия,
Турция Мехтиева С. Т. Канд.хим.наук, доцент. Гянджинский Государственный университет.
АННОТАЦИЯ
Изучение взаимодействия As2Se3 c халькогенидами CuCr2Te4 вызывает интерес, как для разработки общих теоретических основ этого типа процессов, так и для создания магнитных и магнитооптических материалов. Для выяснения характера физико-химических свойств, исследована система As2Se3-CuCr2Te4. По результатам физико-химического исследования системы As2Se3-CuCr2Te4 установлено, что диаграмма состояния системы квазибинарная эвтектического типа. В системе вблизи исходных компонентов выявлена узкая область гомогенности. При комнатной температуре твердые растворы на основе As2Se3 простирается до 2 мол. %, а на основе CuCr2Te4 твердые растворы доходят до 6 мол. %. Совместная кристаллизация As2Se3 и CuCr2Te4 заканчивается в точке двойной эвтектике. При медленном охлаждении в системе As2Se3-CuCr2Te4 на основе As2Se3 область стеклообразования доходит до 10 мол. % CuCr2Te4.
ABSTACT
Studies of the interaction of As2Se3 with CuCr2Te4 chalcogenides are of interest both for the development of the general theoretical foundations of this type of process and for the creation of magnetic and magneto-optical materials. To clarify the nature of the physicochemical properties, the As2Se3-CuCr2Te4 system was investigated. The results of a physicochemical study of the As2Se3-CuCr2Te4 system found that the state diagram of the system is quasi-binary eutectic type. In the system near the initial components, a narrow homogeneous region was revealed. At room temperature, solid solutions based on As2Se3 extend to 2 mol %, and on a CuCr2Te4 basis, solid solutions reach 6 mol. % .The joint crystallization of As2Se3 and CuCr2Te4 ends at the double eutectic point. Upon slow cooling in the As2Se3-CuCr2Te4 system based on As2Se3, the glass formation region reaches 10 mol. % CuCr2Te4.
Ключевые слова: фаза, система, квазибинарный, сингония, солидус, ликвидус.
Key words: phase, system, quasi-binary, syngony, solidus, liquidus.
ВВДЕНИЕ
Тройные и более сложные системы с участием халькогенидов мышьяка c другими переходными металлами как полупроводниковый материал широко применяются в оптоэлектронике [1-3]. В связи с этим в последние годы сульфиды и селениды мышьяка интенсивно исследуются [4-8]. Халькогениды хрома и полученные тройные соединения на их основе обладают магнитными свойствами [9-11]. Последние годы халькогениды хрома и полученные шпинели на их основе привлекают к себе внимание исследователей. Поэтому исследование фазового равновесия в системе As2Se3-СuCr2Te4 весьма актуально.
Целью настоящей работы является изучение фазового равновесия и стеклообразования в системе As2Se3-СuCr2Te4, а также поиск новых полупроводниковых фаз.
Соединение As2Se3 плавится с открытым максимумом при 380°С и кристаллизуется в
моноклинной сингонии с параметрами решетки: а = 12,053; Ь = 9,890; с = 4,277 А, в = 90028/, пр. гр. P2l/n [12]. Плотность и микротвердость стеклообразного соединения As2Se3 соответственно равны р= 4,618 г/см3 и Нд = 1400 МПа.
Исходное соединение CuCr2Te4 плавится конгруэнтно при 1155 0С [11] и кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами решетки а = 11.134 А [13].
Методика эксперимента Синтез тройных сплавов проводили из лигатуры As2Se3 и CuCr2Te4, предварительно синтезированных из элементов, в эвакуированных и откаченных кварцевых ампулах в интервале 600-1100оС в зависимости от состава сплава. После завершения синтеза литые образцы отжигали при 470оС в течение двух недель.
Исследование сплавов системы As2Se3-CuG"2Te4 проводили методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенографического (РФА),
микроструктурного (МСА) анализа, а также измерением микротвердости и определением плотности.
ДТА сплавов системы был осуществлен на приборе TERMOSKAN-2 с точностью 3-5оС, хромель-алюмелевой термопарой. Скорость нагрева 5 град/мин. Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском приборе модели D2 PHASER с использованием СиКа-излучении, с Ni-фильтром. Микроструктурный анализ сплавов системы As2Se3-CuCr2Te4 осуществлен на микроскопе марки МИМ-8. Микротвердость фаз измеряли на приборе ПМТ-3 с точностью 5 %, а плотность образцов определяли пикнометрическим методом.
Результаты и их обсуждение
Сплавы системы As2Se3-CuCr2Te4 получаются компактные слити блестящего черного цвета. Сплавы богатые, As2Se3 получаются стеклообразными виде. В интервале концентрации 20-100 мол. % CuCr2Te4 все сплавы являются кристаллическими. С целью кристаллизации
стеклообразных сплавов 0-20 мол. % CuCr2Te4 на основе As2Se3 проводили отжиг при 180оС в течение 560 ч., а остальные сплавы отжигались при 350оС в течение 250 ч. Физико-химическое исследование проводили до и после отжига.
ДТА разреза As2Seз-CuCr2Te4 показал, что на термограммах сплавов наблюдается два и три эндотермических эффекта, относящихся к солидусу и ликвидусу. До отжига на термограммах сплавов в интервале концентраций 0-20 мол. % CuG"2Te4 наблюдается температура размягчения при Тg 180оС. После отжига стеклообразные сплавы кристаллизуются и на термограммах температура размягчения исчезает, вместо его появляются эндотермические эффекты.
Результаты микроструктурного анализа показывают, что все сплавы системы As2Se3-СиСг2Те4 двухфазные, кроме вблизи исходных компонентов As2Se3и СиСг2Те4. Это говорит о том, что разрез As2Seз-CuCr2Te4 -квазибинарный, эвтектического типа.
1%
1000' 800 600 400 2001*
30 40 20
20
Рис. 1. Дифрактограммы сплавов системы As2Se3-CuCr2Te4. 1-5, 2-10, 3-20, 4- 50, 5- 70, 6-100 мол. % CuCr2Te4.
Для подтверждения результатов
микроструктурного и дифференциального термического анализов проведен рентгенофазовый анализ сплавов содержащих 5, 10, 15, 20, 50, 70 и 100 мол. % СиСг2Те4. До отжига в пределах 0-10 мол. % СиСг2Те4 на дифрактограммах сплавов дифракционные максимумы не наблюдаются (Рис.1). В пределах 10-20 мол. % СиСг2Те4 появляются слабые дифракционные максимумы. Полученные результаты показывают, что сплавы в
пределах 0-10 мол. % СиСг2Те4 стеклообразные, а стеклокристаллические области простираются от 10 мол. % до 20 мол. % СиСг2Те4. После отжига на дифрактограммах тех же сплавов появляются дифракционные максимумы.
Установлено, что дифрактограммы сплавов 50 и 70 мол. % СиСг2Те4 состоят из смешанных дифракционных линий исходных компонентов. На дифрактограммах в образцах обогащенных
СиС^е4, более четко наблюдаются дифракционные линии соединения СиСг^е4.
Рис.2. Т-х фазовая диаграмма системы А^'28ез-СиСг2Те4. Область стеклообразования: 1- \ | медленном охлаждения, 2-У/Л закалки в ледяной воде.
Т-Х фазовая диаграмма системы As2Seз-СиС^е4 построенная по данным физико-химического анализа приведена на рис.2. Диаграмма состояния разреза As2Seз-CuCr2Te4 является квазибинарным сечением квазитройной системы As2Seз-CuTe-Cr2Teз, простого эвтектического типа (рис.2).
Ликвидус системы ограничен первичной кристаллизацией, моновариантными кривыми у и в-фазы. Совместная кристаллизация у и а-фазы заканчивается в двойной эвтектике состава 17 мол.
%. В интервале концентрации 1,5-96 мол. % СиСг^е4 ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы (у и а). В пределах 96-100 мол. % СиС^е4 кристаллизуется а-фаза. Микротведость сплавов системы As2Seз-CuCr2Te4 измеряли до и после отжига. По измерениям микротвердости литых сплавов системы As2Se3-СиС^е4 различают два разных значения. Некоторые физико-химические свойства сплавов из области стекол системы As2Seз-CuCr2Te4 приведены в таблице.
Таблица.
Некоторые физико-химические свойства стекол системы As2Seз-CuCr2Te4
Состав, мол. % Термические еффекты, °С Микротвердость, МПа Плотность, г/см3 Результаты МСА
As2Seз СиС^е4 Тй Ткр. Тпл.
100 0 180 240 380 140 4,62 Стекло,
97 3 180 240 380 140 4,60 —
95 5 185 245 375 145 4,63 —
90 10 190 260 370 150 4,65 —
85 15 205 270 320 160 4,70 Стекло, крист.
80 20 215 275 420 160 4,75 Стекло, крист.
Микротвердость сплавов из области стекол меняется в пределах (1400-1450) МПа. После отжига в тех же областях сплавов микротвердость уменьшается (860-890) МПа. Микротвердости а-
фазы (твердые растворы на основе СиС^е4) меняется в пределах (1800-1850) МПа.
Таким образом, изучена и построена Т-х фазовая диаграмма системы As2Seз-CuCr2Te4 и
установлено, что в системе при комнатной температуре твердые растворы на основе As2Se3 простираются до 1,5 мол. %, а на основе CuCr2Te4-4 мол. %.
Заключене
Фазовые равновесия и стеклообразование в системе As2Se3-CuCr2Te4 исследованы методами физико-химического анализа ( ДТА, РФА, МСА, измерением микротвердости и определением плотности) и построена диаграмма состояния. Система As2Se3-CuCr2Te4 является квазибинарным сечением квазитройной системы As2Se3-CuTe-Cr2Te3. Установлено, что при комнатной температуре твердые растворы на основе As2Se3 доходят до 1,5 мол. %, а на основе CuCr2Te4 - до 4 мол. %. Соединения As2Se3 и CuCr2Te4 образуют эвтектику состава 15 мол. % CuCr2Te4 и температуру 320оС. В системе при медленном охлаждении область стеклообразования на основе As2Se3 доходит до 10 мол. % CuCr2Te4, а в режиме закалки в ледяной воде -15 мол. % CuCr2Te4.
Список литературы
1.Dinesh Chandra SATI1, Rajendra KUMAR, Ram Mohan MEHRA Influence of Thickness Oil Optical Properties of a: As2Se3 Thin Films // Turk J Phys. 2006. V.30. P.519-527.
2.Lovu M., Shutov Rebeja S., Colomeyco E., Popescu M. Effect of metal additives on photodarkening kinetics in amorphous As2Se3 films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 2000. V. 2, Issue: 1. P 53-58
3.Алиев И.И.,Бабанлы M^., Фарзалиев А.А. Оптические и фотоэлектрические свойства тонких пленок стекол (As2Se3)i-x(TlSe)x(X=0,05-0,1) // XI Международная конф. по физике и технологии тонких пленок . Ивано- Франковск.Украина 7-12 мая 2007. C.86.
4.Hineva Т., Petkova T.,Popov С., Pektov P.. Reithmaier J. P., Funrmann-Lieker T., Axente E.. Sima F.. Mihailescu C. N., Socol G., Mihailescu I. N. Optical study of thin (As2Se3)1-x(AgI)x films // Journal of optoelektronics and Advanced Materials. 2007.Vol.9.
No. 2, February, P. 326-329.
5.Seema Kandpal Kushwaha R. P. S.. Photoacoustic spectroscopy of thin films of As2S3, As2Se3 and GeSe2 // Indian Academy of Sciences. PRAM ANA journal of physics. 2007. Vol. 69. No. 3. P. 481-484.
6.Bhawana Dabas and R. K. Sinha Dispersion Properties of Chalcogenide As2Se3 Glass Photonic Crystal Fiber // ICOP 2009-International Conference on Optics and Photonics Chandigarh, India, 30 Oct.-No 1. 2009. P.130-137.
7.Andriesh A.M., Verlan V. I.. Donor- and acceptor-like center revealing by Photoconduktivity of amorphous thin As2Se3 films // Journal of Optoelectronic and Advanced Materials 2001. Vol. 3. No. 2, June. P. 455-458.
8.Verlan V. I. Native cenyers of elektron and hole traps in thin amorphous films As2S3 AND As2Se3 // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 2003. Vol. 5. No. 5. p. 1121-1134.
9.Белов К.П., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В., Королева Л.И., Педько А.В., Багорова С.Д., Алферов В.А., Саксонов Ю.Г., Шалимова М.А. Магнитные свойства халькогенидных шпинелей CdxCuxCr2S4, CdCr2Se4-y FeC^-y // ФТТ 1973. Т.15, № 10. С.3106-3108.
10.Север Г.Н. Аномальный фотомагнитоэлектрический эффект в ферримагнитном полупроводнике CdCr2Se4 // ФТП. 1983. Т. 17. №8.-С.1505-1507.
11. Шумилкин Н. С. Взаимодействие в системах Сu-In-Сг-Sе(Те) в области существования магнитных фаз с высокими температурами магнитного упорядочения (Тс). Дис. на соиск. канд. хим. наук. РАН ИОНХ им. Н.С.Курнакова. 2002. 121 c.
12. Хворостенко А.С. Халькогениды мышьяка. Обзор из серии „Физические и химичесике свойства твердого тела". 1971. 93 с.
13. Riedel E., Horvath E.Z. Roentgenographische Untersuchund der systeme CuCr2 (S1-x Sex)4 und CuCr2 (Se1-xTex)4 // Anorg. Allg. Chem. 1973. V.399. P.219-223.
