CC BY
162
Химия
УДК 544.723;661.183
СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ГРАФИТА
Г.П. Хандорин, Г.И. Дубов, В.И. Мазин, В.Г. Макотченко**, А.С. Назаров**, В.Е. Федоров**, О.Л. Хасанов*, Н.В. Рязанцева***, А.В. Штейнле****, Л.А. Штейнле****, О.Е. Чечина***, А.В. Ратькин***
Томский атомный центр *Томский политехнический университет **Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск ***Сибирский государственный медицинский университет, г. Томск ****Томский военно-медицинский институт E-mail: [email protected]
Разработана опытно-промышленная технология синтеза наноструктурированного графита путем фторирования графита гептафторидом йода и термическим разложением интеркалированных соединений фторированного графита. Создана экспериментальная технологическая установка, изготовлены опытные партии наноструктурированного графита с высокой площадью удельной поверхности и сорбционной емкостью, которые апробированы в качестве сорбента в перевязочных медицинских материалах.
Ключевые слова:
Интернированные соединения фторированного графита, наноструктурированный графит, фторгалогены, адсорбционная способность, раневая повязка.
Key words:
Fluorinated graphite intercalated compounds, nanostructured graphite, fluorine-halogens, adsorption ability, wound dressing.
В начале 70-х гг. XX в. в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск, было показано [1], что при взаимодействии графита с сильными фторокислителями (С1Р3, С1Р5, БгР3, БгР5, ХеР2, 1Р7, РЩ) или их растворами в неводных растворителях (ИР, фреоны) в области температур 20...100 °С образуются по-лифторидуглероды в форме их интеркалированных соединений, содержащие, соответственно, или фторокислитель, или фторокислитель и растворитель, с общей формулой СхР-уЭР„ (-¿К), где ЭР„ -фторокислитель, а К - растворитель (например, С14Р-С1Р3-3ИР; С8РС1Р3-8ЬР5; С31С1Р8и др.).
За последние 30 лет накоплен значительный объем данных по синтезу и физико-химическим свойствам интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ), которые получают низкотемпературным газофазным или жидкофаз-
ным фторированием природного графита сильными окислителями - фторгалогенами [2, 3].
Одним из интересных и важнейших свойств ИСФГ является их способность при термическом нагреве до 100...550 °С разлагаться с образованием пухообразного материала в виде наноструктуриро-ванного графита (НСГ) низкой плотности (0,5...1,8 кг/м3), который обладает уникально высокой сорбционной емкостью по отношению к жидким фазам.
Установлено [4], что термическое разложение ИСФГ в зависимости от природы интеркалянта протекает по следующим схемам:
С2Р-хС1Р3^С12+СР4+СС1Р3 (300...500 °С), (1)
С2Рх^К+ИР+СР4 (100...400 °С), (2)
где Я=(СН3)2СО, С6Н6 и др. органические водородсодержащие соединения;
С2Рх^К+СР4 (300...400 °С), (3)
где К=СС14, СС1Р3, С6Р6 и др. вещества этого типа;
С2Рх^К+СР4 (100...400 °С), (4)
где К=К204, К20 и 802.
Таким образом, при термораспаде ИСФГ расширение слоистых частиц графита достигается не только за счет возрастания давления паров летучего интеркалянта, как в случае известных интерка-лированных соединений окисленного графита [5], но и за счет дополнительного образования тетрафторида углерода в результате термораспада фтор-графитовой матрицы и возможного образования газообразных продуктов взаимодействия интерка-лянта с матрицей. Это приводит к большей степени расширения слоистой структуры графита и к получению НСГ с гораздо меньшей насыпной плотностью, а, следовательно, и большей сорбционной емкостью.
Изучение указанных свойств НСГ [4, 6], получаемых при термораспаде ИСФГ, полностью подтвердило эти предположения. Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что термораспад ИСФГ при умеренных температурах позволяет получать НСГ с насыпной плотностью по объему 0,5... 1, 10 дм3/г
Таблица 1. Насыпная плотность и массовый выход НСГ при термораспаде ИСФГ идеализированного состава СгР-хН
К в С2РхК Содержание матричного углерода, ±1 мас. % Содержание К, ±1 мае. % Выход НСГ, ±1 мас. % Плотность НСГ по объему, дм3/г
С1Р3 43 21 33 0,59...0,77
^О 44 17 40 0,53...0,71
(СНз)2СО 48 14 44 0,50...0,53
СС14 42 23 38 0,67...0,77
СС1Р3 43 20 39 0,59...0,67
J2 28 49 22 0,83...1,10
В табл. 2 приведены данные [3] по сорбционной емкости наноструктурированного графита, полученного из ИСФГ, по отношению к керосину, несимметричному диметилгидразину (НДМГ) при 20 °С и тетраоксиду диазота при 0 °С. Для сравнения в табл. 2 приведены аналогичные данные для расширенных графитов (РГ), полученных из ин-теркалированных соединений окисленного графита (ИСОГ) - бисульфата и нитрата графита, приготовленных по стандартным методикам [5].
Таблица 2. Сорбционная емкость различных форм РГ по отношению к жидким токсикантам
Предшественник НСГ (РГ) Насыпная плотность по объему, дм3/г Сорбционная емкость НСГ (РГ), г/г
Керосин НДМГ N20,
ИСФГ 0,59...0,77 80...90 240...260 90...100
ИСОГ (БГ*) 0,20...0,23 30...40 70...80 40..50
ИСОГ (НГ*) 0,30...0,33 30...40 70...80 40...50
*Соответственно, бисульфат (БГ) и нитрат (НГ) графита.
Отметим, что в результате фторирования графитовой матрицы сильными фторокислителями в графеновых слоях частично разрываются ковалентные связи между атомами углерода, и в массе ИСФГ образуется огромное количество свободных радикалов - ненасыщенных атомных связей. Этим, в частности, объясняется последующая высокая сорбционная емкость наноструктурированных форм графита из ИСФГ по отношению к жидким органическим веществам и большим биологическим молекулам (табл. 3) [6].
Таблица 3. Сорбционная емкость НСГ (РГ) по отношению к органическим веществам
Предшественник НСГ (РГ) (размер частиц) Сорбционная емкость по отношению к органическому веществу, г/г
Ацетон Бензол СС14 Бромоформ Н2Б04 НДМГ
НСГ
С2Р.хС1Р3 (200...300 мкм) 190 205 342 591 395 188
С2 Р. хС1Р3 (630 мкм) 176 195 320 570 376 180
С2Р.х(СН3)2С0 (200...300 мкм) 151 166 406 322 145
РГ
БГ** (200...300 мкм) 22 19 29 47 32 19
УСВР** - 35 50 - 40 20
**Соответственно, бисульфат графита (БГ) и углеродная смесь высокой реакционной способности (УСВР).
Наноструктурированный графит, образующийся при термораспаде ИСФГ, - это материал, содержащий 88...97 мас. % углерода и 2...12 мас. % фтора, ковалентно связанного с углеродом, а также другие элементы. По сути, НСГ является продуктом химически безопасным для человека и представляющим собой стерильную графеновую вату.
Острой и актуальной проблемой является профилактика и борьба с инфекционными осложнениями ранений и травм. Несмотря на применение новейших антибиотиков и стремления следовать правилам адекватной антибактериальной терапии, частота инфекционных осложнений неуклонно увеличивается. В решениях многочисленных мировых хирургических форумов постоянно указывается на важность изыскания новых средств предупреждения развития инфекции в ране, ускоряющих процессы очищения от некротических тканей и усиливающих регенерацию. Тем не менее, задача далека от окончательного решения.
Использование повязок является основным методом лечения ран и профилактики инфекционных осложнений, и ассортимент разрабатываемых перевязочных средств в мире постоянно растет. Особенно актуально создание повязок для первой фазы раневого процесса, когда необходимы сорбирующее, антимикробное, некролитическое и обез-
Рис. 1. Схема экспериментальной технологической установки для синтеза ИСФГ фторированием графита в газовой фазе фто-рокислителей: 1) модуль синтеза; 2) тигель с навеской графита; 3) сосуд Дьюара с жидким азотом; 4) термоизолирующий кожух; 5) трубчатый нагреватель; 6) газовые трубки; 7) крышка колонки
боливающее защитные действия. В этом направлении ещё не в полной мере раскрыт потенциал нанотехнологий и наноматериалов.
Целью настоящего исследования являлось разработка опытно-промышленной технологии изготовления наноструктурированного графита и создание на его основе сорбционного слоя для раневой адсорбирующей повязки с высокой сорбционной способностью.
Исследуемые материалы и условия экспериментов
В качестве исходных реагентов для синтеза ин-теркалятов фторграфита использовали природный крупнокристаллический графит Тайгинского месторождения (Урал, Россия) - чистота 99,9 %, содержание фракции 0,2 мм 80 мас. %, расстояние между графитовыми слоями 0,336 нм; а также гептафторид йода с массовой долей 1Р7 не менее 98,5 мас. % производства ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Северск. Предпочтительное использование 1Р7 для интеркалирования природного графита обусловлено тем, что фториды йода из фторгалогенов наименее химически агрессивные вещества, а элементный йод, образующийся при термическом разложении ИСФГ, широко используется в медицинской практике и обладает де-зинфецирующим действием.
Брутто-реакцию фторирования графита гептафторидом йода можно записать как:
С+(1+у)1Р7^С2Р+1Р5+у1Р7^С2Р-1Р5-у1Р7. (5)
Процесс фторирования ведется в течение
4...12 ч при температуре 20 °С Эквивалентная формула образующегося ИСФГ: от С18Р-0,ШР5 до С14Р-0,21Р5 [3]. Схема экспериментальной технологической установки приведена на рис. 1. В технологии полностью отсутствуют жидкие сбросы и токсичные газовые выбросы, что делает ее экологически привлекательной при масштабном применении.
В результате синтеза получены навески ИСФГ с приростом массы от 2,3 до 3,5 г/г графита. Микрофотография порошка ИСФГ приведена на рис. 2. Порошок имел насыпную плотность ~0,4 г/см3. Химический состав порошка (мол. доли) - углерод : фтор : йод = 2,34 : 1,25 : 0,38.
Рис. 2. Микрофотография порошка ИСФГ
в
Рис. 3. ПЭМ-фотографии частиц наноструктурированного графита: а) внешний вид частиц НСГ (масштаб 1 мм); б) наноструктура частицы (масштаб 10 мкм); в) графеновые кластеры в НСГ (масштаб 5 нм)
Термическую деструкцию ИСФГ осуществляли в разогретом сушильном шкафу, помещая туда навески ИСФГ массой от 0,3 до 0,5 г в тонкостенном стакане из нержавеющей стали объемом 0,25 дм3. Образующийся наноструктурированный графит представлял собой пухообразный материал черного цвета объемной плотностью без утрамбовки более 1 дм3/г. Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) представлены на рис. 3.
Частицы НСГ (рис. 3, а) представлены спиралевидными нитями длиной до 7...10 мм и толщиной, соответствующей размеру чешуек природного графита. Графеновые слои в НСГ разделены между собой (рис. 3, б), и по данным малоуглового нейтронного рассеяния толщина стопок графеновых слоев составляет от 6 до 8 нм, которые подтверждены электронной микрофотографией (5... 6 нм)
(рис. 3, в), что соответствует 15-25 графеновым слоям в стопке. Расстояние между графеновыми листами в стопках увеличено до 0,345...0,349 против 0,336 нм природного графита. Содержание адсорбированного йода достигало 1...2 мас. %.
Анализ удельной поверхности НСГ проводился методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), по данным которого площадь удельной поверхности НСГ превышает 300 м2/г. Такой материал способен поглощать и прочно удерживать на 1 г до 300 г жидкости. После обработки природного графита фто-рокислителем получаемый НСГ полностью стерилен и безопасен для медицинских применений, что подтверждено клиническим исследованиями [7, 8].
Для хранения и транспортировки НСГ (графе-новую вату) затаривали в однолитровые пластмассовые контейнеры (рис. 4).
Рис. 4. Однолитровые пластмассовые контейнеры, заполненные наноструктурированным графитом
Применение наноструктурированного графита
В данной работе НСГ, обладающий высокой сорбционной емкостью, был применен в качестве адсорбента в медицинских перевязочных материалах.
Известны, например, субмикропористые медицинские повязки ACTISORB® из активированного угля, импрегнированного серебром, производимые компанией «Johnson & Johnson Wound Management» [9]. Активный слой повязки изготавливается из плетеной вискозы, которую предварительно карбонизируют, а затем активируют при
800...900 °С в атмосфере углекислого газа. Активированный уголь связывает бактерии, токсины и запахи, а серебро подавляет размножение микроорганизмов, содержащихся в ране и, тем самым, снижает риск инфекционных осложнений. Среди отечественных перевязочных материалов известны аналогичные углеродные тканевые салфетки СО-РУСАЛ® и атравматические поверхностно-активные углеродные салфетки ЛЕГИУС®, выпускаемые ООО «НПЦ «УВИКОМ» [10]. Салфетки представляют собой ткань черного цвета саржевого пере-
плетения, полученную путем карбонизации вискозной ткани в присутствии катализатора с последующей графитацией и обработкой электрохимическим методом.
Углеродная ткань салфеток ЛЕГИУС® подвергается спецобработке, в результате чего на поверхность углеродных волокон прививаются кислородосодержащие группы (карбонильные, карбоксильные, фенольные и др.). Содержание углерода - не менее 99,5 мас. %, площадь удельной поверхности - 2 м2/г, сорбция жидкости - до 130 мас. % [10]. Клинические исследования показали значительное превосходство углеродной активированной ткани в качестве перевязочного материала в сравнении с традиционными способами санации под влажно-высыхающими и мазевыми повязками.
Адсорбирующие повязки, представленные на рынке, по своей поглотительной способности не уступают медицинским марле и вате, а их цены по сравнению с ватно-марлевыми повязками существенно выше.
Поэтому в данной работе исследовалась эффективность применения перевязочных материалов с адсорбирующим компонентом НСГ, имеющим на два порядка большую площадь удельной поверхности, чем углерод в салфетке ЛЕГИУС®, и соответственно, большую поглотительную способность для раневого отделяемого.
Для достижения цели работы коллективом авторов была предложена оригинальная раневая адсорбирующая повязка. Повязка включает слой проницаемого материала, находящийся в контакте с раневой поверхностью, прилегающий к нему адсорбционный слой, а также один и более внешних защитных слоев. Адсорбционным слоем повязки является графеновая вата из НСГ, полученная термическим разложением интеркалированных соединений на основе окисленной графитовой матрицы с гетероатомами фторгалогенов [7]. В качестве последних использовались фториды йода.
Сама повязка представляла собой сорбционную подушечку размером от 5x5 до 8x8 см, толщиной
2...4 мм, где в качестве проницаемого материала использовалась обеззоленная фильтровальная бумага (рис. 5). Подушечки после ультрафиолетовой стерилизации накладывались на рану. Для приготовления одной раневой повязки требовалось от
0,015 до 0,055 г НСГ в зависимости от размера. На рис. 5 для сравнения рядом с навеской графеновой ваты массой 0,035 г показана стандартная таблетка активированного угля массой 0,25 г.
Предложенная в качестве рабочего варианта проницаемого материала повязки обеззоленная фильтровальная бумага «Белая лента» обладает равномерным и однородным распределение пор на поверхности и прочно удерживает сорбционный слой из графеновой ваты внутри подушечки. Практически вся фильтровальная бумага такого типа подвергается пропитке синтетическими смолами, что обеспечивает ей достаточную прочность относительно механических, термических и климатических воздействий, а также придает стойкость к различным агрессивным средам. Проницаемые слои из такой бумаги не меняют природу раневого отделяемого, почти не адсорбируют жидкость внутри слоя, обладают минимальной адгезией, следовательно, атравматичны.
Результаты исследований НСГ
в адсорбирующих повязках
Проведенные эксперименты по лечению ран на животных подтвердили, что поглощенное раневое отделяемое прочно фиксируется в межслоевых порах частиц НСГ. В итоге условия вегетирования микрофлоры в ране значительно ухудшаются. Возду-хо- и паропроницаемость сорбционного слоя позволяют поддерживать сбалансированный воздухообмен и уровень влажности раневой среды. Графе-новая вата из НСГ обладает преимущественно гидрофобными свойствами и не вызывает пересыхания раневой поверхности.
В исследуемой группе подушечки раневых повязок на всех перевязках послеоперационного периода отделялись от раневых поверхностей безболезненно, самостоятельно и без усилий. Поверхности подушечек раневых повязок со стороны ран были влажными, но сохраняли целостность. Наружные поверхности подушечек раневых повязок были абсолютно сухими и сохраняли белый цвет фильтровальной бумаги. Масса подушечек с экссудатом на 1-е сутки после операции увеличивалась почти на 5000 % - с 0,035+0,003 г до 1,735+0,480 г.
В контрольной группе традиционные ватномарлевые повязки обильно промокали раневым отделяемым, которое протекало под повязки. Все повязки исчерпывали свой сорбционный потенциал в первые часы после наложения и прилипали к ранам. Конечности у животных контрольной группы были отёчны и болезненны при пальпации. Пере-
вязки были травматичны по сравнению с исследуемой группой, поэтому животные нуждались в обезболивании. Результаты цитологических исследований подтвердили высокую эффективность исследуемых раневых повязок с сорбционным слоем из графеновой ваты НСГ по сравнению с ватно-марлевыми повязками. Некротический тип цитограмм у всех животных в исследуемой группе отсутствовал [8].
Лучевые методы диагностики выявили на фоне сохранения кровотока в бедренных артериях исследуемой и контрольной групп слабое развитие коллатералей, длительные сужения бедренных артерий и пролонгированные увеличения скорости кровотока в них в контрольной группе животных. Это подтвердило затяжной характер восстановления кровообращения в сегментах конечностей у животных контрольной группы по сравнению с исследуемой. Морфологические исследования бедренных артерий и костей выявили восстановление их анатомии и функции [11].
При апробации наноструктурированного графита в качестве адсорбента раневой повязки в эксперименте in vitro проводилось исследование его токсических свойств в отношении клеток крови человека (мононуклеарные лейкоциты). Для этого выделенные у 12-ти здоровых добровольцев мононуклеарные лейкоциты в количестве 106 клеток/мл культивировались в течение суток в питательной среде с добавлением частиц НСГ, после чего с помощью трипанового синего оценивалась их жизнеспособность. Кроме того, методом проточной цитофлуориметрии проводилось изучение программированной гибели (апоптоза) клеток в ан-нексиновом тесте с использованием пропидия ио-дида. Исследования показали, что при воздействии на культуру мононуклеаров частиц НСГ в конечной концентрации (5,00+0,25) мг/мл уровень жизнеспособности клеток составил 97,5 (97,0...98,0) %, что достоверно не отличалось от значений исследуемого показателя в контроле [98,0 (97,0...98,0) %, р>0,05]. Количество погибших клеток путем апо-птоза оказалось равным 3,5 (3,0...4,0) %, что было достоверно ниже (р=0,041) величины данного параметра в интактной культуре [5,0 (4,0...5,0) %].
Таким образом, сорбционный слой повязки из наноструктурированного графита обеспечивает эффективный «вертикальный дренаж», не позволяет раневому отделяемому проникать на кожные покровы, создаёт благоприятные условия для скорейшего перехода в фазу регенерации; является воздухо- и паропроницаемым. По своей адсорбционной и поглотительной способности графеновая вата из наноструктурированного графита значительно превосходит все известные сорбционные материалы как медицинского, так и общетехнического значения. Исследование его токсических свойств в отношении клеток крови человека показало, что наноструктурированный графит не оказывает цитотоксического влияния.
Выводы
1. Разработана опытно-промышленная технология синтеза наноструктурированного графита путем фторирования графита гептафторидом йода с последующим термическим разложением интеркалированных соединений фторированного графита. Создана экспериментальная технологическая установка, изготовлены опытные партии наноструктурированного графита с высокой площадью удельной поверхности (300 м2/г) и сорбционной емкостью (300 г жидкости на 1 г наноструктурированного графита).
2. Наноструктурированный графит апробирован в качестве сорбента в перевязочных медицин-
ских материалах. Исследование раневой адсорбирующей повязки с сорбционным слоем на основе наноструктурированного графита показало ее высокую ранозаживляющую активность и отсутствие цитотоксических свойств. Это открывает перспективы и является основанием для проведения комплексных исследований по разработке и созданию опытно-промышленных образцов нового перевязочного материала.
Исследования выполнены при поддержке ГК № 02.513.11.3434 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Митькин В.Н. Обзор типов неорганических полимерных фто-руглеродных материалов и проблем взаимосвязи их строения и свойств // Журнал структурной химиии. - 2003. - Т 44. - № 1. - С. 99-138.
2. Макотченко В.Г, Назаров А.С., Федоров В.Е. и др. Образование интеркалированных соединений в системах «графит-фто-рокислитель» // Современные неорганические фториды: Сб. трудов I Междунар. сибирского семинара ШБ-2003 по современным неорганическим фторидам / под ред. д.х.н., проф.
В.В. Волкова. - Новосибирск, 2003. - С. 177-180.
3. Макотченко В.Г., Назаров А.С., Федоров В.Е. и др. Синтез по-лифториддиуглерода и области его применения // Фторидные технологии: Тезисы докл. Всеросс. научно-практ. конф. -Томск: Изд-во ТПУ, 2009. - С. 56.
4. Логвиненко В.А., Макотченко В.Г., Назаров А.С., Федоров В.Е. Использование интеркалированных соединений фторированного графита для получения новых форм расширенного графита // Современные неорганические фториды: Сб. трудов I Междунар. сибирского семинара ШБ-2003 по современным неорганическим фторидам / под ред. д.х.н., проф.
В.В. Волкова. - Новосибирск, 2003. - С. 163-165.
5. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интернированного графита - новые подходы к химии и технологии // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68. - № 8. - С. 1302-1306.
6. Макотченко В.Г., Назаров А.С., Федоров В.Е. и др. Нанографит в инженерной экологии и хирургии повреждений // Фторидные технологии: Тез. докл. Всеросс. научно-практ. конф. -Томск: Изд-во ТПУ, 2009. - С. 57.
7. Рязанцева Н.В., Хандорин Г.П., Хасанов О.Л. и др. Экспериментальное обоснование эффективности раневой адсорбирующей повязки на основе наноструктурированного графита // Бюллетень сибирской медицины. - 2009. - Т. 8. - № 4. -
С. 60-63.
8. Штейнле А.В., Рязанцева Н.В., Гаврилин Е.В. и др. Чрескост-ный остеосинтез и нанотехнологии в лечении сочетанных огнестрельных костно-венозных повреждений конечностей // Сибирский медицинский журнал. - 2009. - Т. 24. - № 3. -
С. 92-102.
9. Лечебная повязка с активированным углем и серебром АСТ1-вОЯБ. 2010. иЯк http://www.legmed.ru (дата обращения: 05.02.2010).
10. Раневая сорбирующая повязка: патент 2173175 Рос. Федерация. Опубл. 10.09.2001.
11. Туманов В.П., Герман Г. Методическое руководство по лечению ран. - М.: Пауль Хартманн, 2000. - 123 с.
Поступила 05.02.2010 г.
